सुगंधित हाइड्रोकार्बन में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन तंत्र। सुगंधित प्रणालियों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन

एल-सुगंधित वलय का इलेक्ट्रॉन बादल इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों द्वारा हमले के अधीन है।

एरेन्स प्रतीक द्वारा दर्शाए गए इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के तंत्र के माध्यम से आगे बढ़ने वाली आयनिक प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करते हैं एस ई(अंग्रेज़ी से प्रतिस्थापन इलेक्ट्रोफिलिक)।

सामान्य तौर पर, एक इलेक्ट्रोफिलिक कण E + द्वारा बेंजीन रिंग में एक प्रोटॉन के प्रतिस्थापन को निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

प्रतिक्रिया कई चरणों से होकर आगे बढ़ती है। सबसे पहले, एक तटस्थ अभिकर्मक अणु ई-वाई से एक इलेक्ट्रोफिलिक कण बनाना आवश्यक है। यह एक उत्प्रेरक का उपयोग करके प्राप्त किया जाता है जो या तो ई-वाई बंधन को दृढ़ता से ध्रुवीकृत कर सकता है या इसे हेटेरोलिटिक रूप से पूरी तरह से तोड़ सकता है।

एक इलेक्ट्रोफिलिक कण एक अस्थिर बनाता है एन-कॉम्प्लेक्स,जिसमें यह एक साथ एरोमैटिक सिस्टम के सभी पाई इलेक्ट्रॉनों से जुड़ा होता है।

निर्णायक (धीमी) अवस्था में, इलेक्ट्रोफिलिक कण रिंग के पाई सिस्टम के दो इलेक्ट्रॉनों के कारण कार्बन परमाणुओं में से एक के साथ सहसंयोजक बंधन बनाता है। इस मामले में, कार्बन परमाणु से चला जाता है एसपी 2 -एसपी 3-हाइब्रिड अवस्था में और सुगंधित प्रणाली बाधित हो जाती है। शेष चार पाई इलेक्ट्रॉन रिंग के पांच कार्बन परमाणुओं के बीच वितरित होते हैं, और बेंजीन अणु बदल जाता है सिग्मा कॉम्प्लेक्स(कार्बोकेशन)।

अंतिम (तेज़) चरण में, ओ-कॉम्प्लेक्स स्थिर हो जाता है। न्यूक्लियोफिलिक कण को ​​जोड़ने के माध्यम से स्थिरीकरण करना अधिक फायदेमंद नहीं है, जैसा कि अल्केन्स में अतिरिक्त प्रतिक्रिया में मामला था, लेकिन इलेक्ट्रोफाइल से जुड़े कार्बन परमाणु से एक प्रोटॉन के अमूर्त के माध्यम से। इस मामले में, टूटने वाले सी-एच बांड के दो इलेक्ट्रॉनों की भागीदारी के साथ, एक बंद सुगंधित पाई प्रणाली फिर से बनाई जाती है।

नीचे, एक उदाहरण के रूप में बेंजीन का उपयोग करते हुए, सबसे महत्वपूर्ण इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं दिखायी गयी हैं।

हैलोजनीकरण।सामान्य परिस्थितियों में बेंजीन क्लोरीन या ब्रोमीन के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। प्रतिक्रिया केवल उत्प्रेरकों की उपस्थिति में होती है, जो अक्सर निर्जल एल्यूमीनियम या आयरन (III) हैलाइड होते हैं। परिणामस्वरूप, हैलोजन-प्रतिस्थापित एरेन्स बनते हैं।

उत्प्रेरक की भूमिका तटस्थ हैलोजन अणु को ध्रुवीकृत करना, इसे इलेक्ट्रोफिलिक कण में बदलना है। जब एक हैलोजन अणु एक उत्प्रेरक के साथ संपर्क करता है, तो एक कॉम्प्लेक्स बनता है जिसमें हैलोजन परमाणुओं के बीच का बंधन अत्यधिक ध्रुवीकृत होता है। परिणामस्वरूप, हैलोजन धनायन के निर्माण के साथ कॉम्प्लेक्स का पृथक्करण हो सकता है, उदाहरण के लिए C1 +, जो एक मजबूत इलेक्ट्रोफाइल है।

नाइट्रेशन.गर्म होने पर भी बेंजीन व्यावहारिक रूप से सांद्र नाइट्रिक एसिड के साथ प्रतिक्रिया नहीं करता है। हालाँकि, जब सांद्र नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण के संपर्क में आते हैं, तो तथाकथित नाइट्रेटिंग मिश्रण, हाइड्रोजन परमाणु आसानी से नाइट्रो समूह NO2 द्वारा प्रतिस्थापित हो जाता है - एक नाइट्रेशन प्रतिक्रिया।

इस प्रतिक्रिया में हमलावर इलेक्ट्रोफिलिक कण नाइट्रोइल धनायन NO2 + है, जो नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड की परस्पर क्रिया से बनता है।

सल्फोनेशन।बेंजीन केंद्रित सल्फ्यूरिक एसिड के साथ गर्म होने पर प्रतिक्रिया करता है, या इससे भी बेहतर - ओलियम (सल्फ्यूरिक एसिड में सल्फर ट्राइऑक्साइड S0 3 का एक समाधान) के साथ। परिणामस्वरूप, सल्फोनिक एसिड के निर्माण के साथ हाइड्रोजन परमाणु को सल्फोनिक समूह S0 3 H द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है।

एरेन्स का सल्फोनेशन एक प्रतिवर्ती प्रतिक्रिया है। जलवाष्प के साथ गर्म करने पर विपरीत प्रतिक्रिया होती है - निर्गंधीकरण.

क्षारीकरण।हैलोऐल्केन की क्रिया द्वारा ऐल्किल समूहों का ऐरोमैटिक वलय में प्रवेश को कहा जाता है फ्रीडेल-शिल्प प्रतिक्रिया(1877) परिणामस्वरूप, एरेन्स के समरूप बनते हैं।

एल्काइलेशन उन्हीं उत्प्रेरकों की उपस्थिति में होता है जैसे हैलोजनीकरण प्रतिक्रिया में होता है, उदाहरण के लिए एल्युमीनियम हैलाइड। एक इलेक्ट्रोफिलिक कण बनाने के लिए हैलोऐल्केन अणु को ध्रुवीकृत करने वाले उत्प्रेरकों की भूमिका भी समान होती है।

परिचय

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं होती हैं जिनमें हमला एक इलेक्ट्रोफाइल (एक कण जिसमें इलेक्ट्रॉनों की कमी होती है) द्वारा किया जाता है, और जब एक नया बंधन बनता है, तो कण अपने इलेक्ट्रॉन जोड़े (एसई-प्रकार प्रतिक्रियाओं) के बिना साफ हो जाता है।

प्रतिक्रिया का सामान्य दृश्य

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट

इलेक्ट्रोफिलिक एजेंटों को 3 समूहों में विभाजित किया जा सकता है:

.मजबूत इलेक्ट्रोफाइल:

.NO2+(नाइट्रोनियम आयन); विभिन्न लुईस एसिड (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5, आदि) के साथ Cl2 या Br2 के कॉम्प्लेक्स; H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.मध्यम शक्ति के इलेक्ट्रोफाइल:

लुईस एसिड (RCl. AlCl3,. AlCl3, आदि) के साथ एल्काइल हैलाइड्स या एसाइल हैलाइड्स के कॉम्प्लेक्स; मजबूत लुईस और ब्रोंस्टेड एसिड (आरओएच. बीएफ3, आरओएच. एच3पीओ4, आरओएच. एचएफ) के साथ अल्कोहल के परिसर।

.कमजोर इलेक्ट्रोफाइल:

डायज़ोनियम, इमिनियम धनायन CH2=N+ H2, नाइट्रोसोनियम NO+ (नाइट्रोसोयल धनायन); कार्बन मोनोऑक्साइड (IV) CO2।

मजबूत इलेक्ट्रोफाइल बेंजीन-श्रृंखला यौगिकों के साथ बातचीत करते हैं जिनमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले और वस्तुतः किसी भी इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले प्रतिस्थापन दोनों होते हैं। दूसरे समूह के इलेक्ट्रोफाइल बेंजीन और उसके डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया करते हैं जिनमें इलेक्ट्रॉन-दान करने वाले (सक्रिय करने वाले) प्रतिस्थापन या हैलोजन परमाणु होते हैं, लेकिन आमतौर पर मजबूत निष्क्रिय करने वाले इलेक्ट्रॉन-निकासी वाले प्रतिस्थापन (NO2, SO3H, COR, CN, आदि) वाले बेंजीन डेरिवेटिव के साथ प्रतिक्रिया नहीं करते हैं। . अंत में, कमजोर इलेक्ट्रोफाइल केवल बेंजीन डेरिवेटिव के साथ बातचीत करते हैं जिनमें बहुत मजबूत इलेक्ट्रॉन-दान (+एम)-प्रकार के प्रतिस्थापन (ओएच, ओआर, एनएच 2, एनआर 2, ओ-, आदि) होते हैं।

तंत्र के प्रकार

एक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक द्वारा एक सुगंधित अणु में एक प्रोटॉन के प्रतिस्थापन के लिए दो संभावित तंत्रों की कल्पना की जा सकती है।

.एक प्रोटॉन का अमूर्तन इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मक ई के साथ एक नए बंधन के गठन के साथ-साथ हो सकता है, और इस मामले में प्रतिक्रिया एक चरण में आगे बढ़ेगी:

एक तुल्यकालिक प्रक्रिया के लिए, प्रतिक्रिया के दौरान सब्सट्रेट पर चार्ज में परिवर्तन अपेक्षाकृत छोटा होना चाहिए। इसके अलावा, चूंकि प्रतिक्रिया के दर-निर्धारण चरण में सी-एच बंधन टूट जाता है, इसलिए यह उम्मीद की जा सकती है कि एक तुल्यकालिक तंत्र में प्रतिक्रिया एक महत्वपूर्ण गतिज हाइड्रोजन आइसोटोप प्रभाव के साथ होनी चाहिए।

प्रारंभ में, इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट को इसमें जोड़ा जाता है π- सुगंधित नाभिक की प्रणाली, एक कम-स्थिर मध्यवर्ती का गठन होता है। इसके बाद, आधार की क्रिया के तहत परिणामी धनायन से एक प्रोटॉन हटा दिया जाता है, जो एक विलायक अणु हो सकता है:

इस तंत्र द्वारा आगे बढ़ने वाली प्रतिक्रियाओं को प्रतिस्थापन के इलेक्ट्रॉनिक प्रभावों के प्रति उच्च दर संवेदनशीलता की विशेषता होनी चाहिए, क्योंकि मध्यवर्ती एक धनायन है। इसके अलावा, यदि दर-निर्धारण चरण पहला है, जिसमें सी-एच बंधन टूटा नहीं है, तो प्रतिक्रिया एक महत्वपूर्ण गतिशील आइसोटोप प्रभाव के साथ नहीं होनी चाहिए।

जब सुगंधित यौगिक इलेक्ट्रोफिलिक अभिकर्मकों के साथ परस्पर क्रिया करते हैं, तो दो प्रकार के कॉम्प्लेक्स बन सकते हैं, जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में मध्यवर्ती हो सकते हैं। यदि इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट इलेक्ट्रॉन को महत्वपूर्ण रूप से नष्ट नहीं करता है π- सुगंधित वलय तंत्र का निर्माण होता है π- कॉम्प्लेक्स।

अस्तित्व π- कॉम्प्लेक्स की पुष्टि यूवी स्पेक्ट्रोस्कोपी डेटा, घुलनशीलता में परिवर्तन, वाष्प दबाव और ठंड तापमान द्वारा की जाती है। शिक्षा π- उदाहरण के लिए, हाइड्रोजन क्लोराइड या Ag+ आयन के साथ सुगंधित हाइड्रोकार्बन की परस्पर क्रिया के लिए कॉम्प्लेक्स सिद्ध हो चुके हैं:

चूँकि सुगंधित वलय की इलेक्ट्रॉनिक संरचना बनने पर थोड़ी बदल जाती है (इन कॉम्प्लेक्स और चार्ज ट्रांसफर कॉम्प्लेक्स के बीच एक सादृश्य बनाया जा सकता है)। π -कॉम्प्लेक्स में स्पेक्ट्रा में कोई महत्वपूर्ण परिवर्तन नहीं हैं, विद्युत चालकता में कोई वृद्धि नहीं देखी गई है। स्थिरता पर सुगंधित वलय पर प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का प्रभाव π- चार्ज ट्रांसफर के बाद से कॉम्प्लेक्स अपेक्षाकृत छोटे हैं π -कॉम्प्लेक्स छोटे हैं.

जब सुगंधित हाइड्रोकार्बन को तरल हाइड्रोजन फ्लोराइड में घोला जाता है, तो सुगंधित हाइड्रोकार्बन अणु एक एरेनोनियम आयन बनाने के लिए प्रोटोनेट होता है, और एक अलग प्रकार के कॉम्प्लेक्स प्राप्त होते हैं - δ- कॉम्प्लेक्स।

वहनीयता δ -संकुल (एरेनियम आयन), स्थिरता के विपरीत -कॉम्प्लेक्स, बहुत हद तक बेंजीन रिंग में पदार्थों की संख्या और प्रकृति पर निर्भर करता है। .

शिक्षा δ -कॉम्प्लेक्स बोरॉन (III) फ्लोराइड या अन्य लुईस एसिड के साथ बातचीत के कारण काउंटरियन के स्थिरीकरण में योगदान करते हैं:

लुईस एसिड की उपस्थिति में δ -हाइड्रोजन क्लोराइड से भी कॉम्प्लेक्स बनते हैं।

मध्यवर्ती δ- कॉम्प्लेक्स में कई अनुनाद संरचनाएं हैं और यह "सुपरैलिल केशन" के समान है, इसमें सकारात्मक चार्ज पांच उपलब्ध पी-ऑर्बिटल्स में से तीन पर वितरित किया जाता है। इस प्रणाली में sp3-संकरित कार्बन परमाणु के सापेक्ष दो समान ऑर्थो कार्बन परमाणु और एक ही परमाणु के सापेक्ष एक पैरा कार्बन परमाणु शामिल हैं। रिंग की दो समतुल्य मेटा स्थितियों में कोई औपचारिक चार्ज नहीं होता है, लेकिन आसन्न सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए कार्बन परमाणुओं के कारण वे स्पष्ट रूप से थोड़ा विद्युत धनात्मक होते हैं:

शिक्षा के दौरान δ -कॉम्प्लेक्स में समाधान की विद्युत चालकता में तेज वृद्धि होती है।

समाधान में एरेनोनियम आयनों के परिवर्तन का मुख्य तरीका सुगंधित प्रणाली के पुनर्जनन के साथ प्रोटॉन अमूर्त है।

चूँकि एरेनोनीन आयन का निर्माण सुगंधित वलय में एक संपूर्ण धनात्मक आवेश को स्थानीयकृत करता है, सापेक्ष स्थिरता पर प्रतिस्थापकों के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव का प्रभाव δ - मामले की तुलना में काफी अधिक जटिलताएँ होनी चाहिए π- कॉम्प्लेक्स।

इस प्रकार, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रिया पहले गठन चरण के माध्यम से होने की उम्मीद की जा सकती है π- जटिल और फिर δ- जटिल।

समाजिक δ- परिसर

गठन से पहले एक संक्रमणकालीन अवस्था में δ -कॉम्प्लेक्स, मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन अणु C6H5X और सकारात्मक रूप से चार्ज किए गए इलेक्ट्रोफाइल E+ के बीच, चार्ज को हमलावर इलेक्ट्रोफाइल और बेंजीन रिंग के बीच विभाजित किया जाता है। यदि संक्रमण अवस्था "प्रारंभिक" (अभिकारकों के समान) है, तो बेंजीन रिंग पर चार्ज छोटा है और मुख्य रूप से इलेक्ट्रोफाइल पर स्थानीयकृत है, और यदि संक्रमण अवस्था "देर से" (एरेनोनियम आयन के समान) है, तो चार्ज मुख्य रूप से बेंजीन रिंग के कार्बन परमाणुओं पर स्थानीयकृत होता है। मोनोप्रतिस्थापित बेंजीन की प्रतिक्रियाओं के लिए, चार कॉम्प्लेक्स मौजूद हो सकते हैं: ऑर्थो-, मेटा-, पैरा- और आईपीएसओ-:

ऑर्थो- मेटा जोड़ा- आईपीएसओ-

तदनुसार, चार अलग-अलग संक्रमण अवस्थाएँ हो सकती हैं, जिनकी ऊर्जा रिंग के धनात्मक आवेश के साथ एक्स प्रतिस्थापन की परस्पर क्रिया की डिग्री पर निर्भर करती है। "देर से" संक्रमण अवस्था में, स्थानापन्न X का ध्रुवीय प्रभाव "प्रारंभिक" संक्रमण अवस्था की तुलना में अधिक स्पष्ट होना चाहिए, लेकिन गुणात्मक रूप से समान प्रतिस्थापन का प्रभाव समान होना चाहिए।

हाइड्रोजन प्रतिस्थापन उत्पाद ऑर्थो-, मेटा- और पैरा-कॉम्प्लेक्स (एक प्रोटॉन के उन्मूलन द्वारा) से बनते हैं, लेकिन एक समूह X प्रतिस्थापन उत्पाद X+ धनायन के उन्मूलन द्वारा एक आईपीएसओ-कॉम्प्लेक्स से बनाया जा सकता है। इप्सो-प्रतिस्थापन ऑर्गेनोमेटैलिक यौगिकों के लिए विशिष्ट है; एक नियम के रूप में, उनमें धातु को प्रोटॉन की तुलना में हल्का प्रतिस्थापित किया जाता है:

प्रतिस्थापकों का वर्गीकरण

वर्तमान में, प्रतिस्थापनों को उनके सक्रिय या निष्क्रिय करने के प्रभाव के साथ-साथ बेंजीन रिंग में प्रतिस्थापन के अभिविन्यास के आधार पर तीन समूहों में विभाजित किया गया है।

1.ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को सक्रिय करना। इनमें शामिल हैं: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk, आदि।

2.ऑर्थो-पैरा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। ये हैलोजन एफ, सीएल, बीआर और आई हैं।

प्रतिस्थापकों के ये दो समूह (1 और 2) प्रथम प्रकार के प्राच्यविद्या कहलाते हैं।

3.मेटा-ओरिएंटिंग समूहों को निष्क्रिय करना। इस समूह में NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 आदि शामिल हैं। ये दूसरे प्रकार के ओरिएंटेंट हैं।

स्वाभाविक रूप से, मध्यवर्ती प्रकृति के परमाणुओं के समूह भी होते हैं, जो मिश्रित अभिविन्यास का कारण बनते हैं। इनमें शामिल हैं, उदाहरण के लिए: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+, आदि।

झुकावों के प्रभाव के उदाहरण:

बुनियादी इलेक्ट्रोफिलिक सुगंधित प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

नाइट्रेशन.

सुगंधित प्रणालियों में सबसे व्यापक रूप से अध्ययन की गई प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में से एक नाइट्रेशन है।

विभिन्न क्षेत्रों को विभिन्न प्रकार की परिस्थितियों में नाइट्रेट किया जाता है। अक्सर, कार्बनिक सॉल्वैंट्स में सल्फ्यूरिक एसिड या नाइट्रिक एसिड के साथ मिश्रित नाइट्रिक एसिड: एसिटिक एसिड, नाइट्रोमेथेन, आदि का उपयोग नाइट्रेटिंग एजेंट के रूप में किया जाता है।

अप्रतिस्थापित बेंजीन को आमतौर पर 45-50°C पर सांद्र नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के मिश्रण से नाइट्रेट किया जाता है। इस अभिकर्मक को नाइट्रेटिंग मिश्रण कहा जाता है।

यह स्थापित किया गया है कि इलेक्ट्रोफिलिक नाइट्रेशन में, नाइट्रेटिंग एजेंट की प्रकृति की परवाह किए बिना, सक्रिय इलेक्ट्रोफाइल नाइट्रोनियम आयन NO2+ है। सांद्र सल्फ्यूरिक एसिड की अधिकता में, नाइट्रिक एसिड का नाइट्रोनियम हाइड्रोजन सल्फेट में मात्रात्मक परिवर्तन होता है:

जब सल्फ्यूरिक एसिड को पानी से पतला किया जाता है, तो NO2+ आयन की सांद्रता कम हो जाती है और साथ ही नाइट्रेशन दर तेजी से गिर जाती है। हालाँकि, बहुत प्रतिक्रियाशील एरेन्स को उन परिस्थितियों में भी नाइट्रेट किया जाता है जहां किसी भी भौतिक तरीके से समाधान में NO2+ आयन का पता लगाना असंभव है। इस बात के प्रमाण हैं कि सल्फ्यूरिक एसिड की अनुपस्थिति में भी नाइट्रोनियम आयन द्वारा नाइट्रेशन किया जाता है।

ऐसी परिस्थितियों में, बहुत सक्रिय एरेन्स की प्रतिक्रियाओं में सुगंधित सब्सट्रेट के संबंध में शून्य गतिज क्रम होता है (धीमा चरण ArH की भागीदारी के बिना NO2+ का निर्माण होता है)। समान परिस्थितियों में, कम प्रतिक्रियाशील एरेन्स के लिए, ArH में गतिज क्रम पहले है, अर्थात। दर-सीमित चरण प्रतिस्थापन प्रक्रिया ही है। उदाहरण के लिए, नाइट्रिक और सल्फ्यूरिक एसिड के जलीय घोल के साथ टोल्यूनि के नाइट्रेशन के दौरान एक समान प्रभाव देखा गया था। H2SO4 की कम सांद्रता पर टोल्यूनि का क्रम शून्य था, और उच्च सांद्रता पर यह पहले था।

एक अभिकर्मक के रूप में नाइट्रेटिंग मिश्रण (HNO3 + H2SO4) का उपयोग करते समय, समाधान में नाइट्रोनियम आयनों की सांद्रता हमेशा काफी अधिक होती है और जब अभिकर्मक अधिक होता है तो स्थिर रहता है, इसलिए नाइट्रेशन को दो चरण की प्रक्रिया माना जा सकता है।

इस दो-चरणीय प्रक्रिया का धीमा चरण गठन है -जटिल। यह एरेन्स और ड्यूटेरोएरेन्स के नाइट्रेशन के दौरान हाइड्रोजन के गतिज आइसोटोप प्रभाव की अनुपस्थिति से सिद्ध होता है। हालाँकि, प्रतिस्थापित हाइड्रोजन के दोनों किनारों पर बहुत भारी समूहों का परिचय k2 चरण की दर को काफी कम कर सकता है और एक आइसोटोप प्रभाव की उपस्थिति को जन्म दे सकता है।

हैलोजन की क्रिया द्वारा बेंजीन का हैलोजनीकरण (उदाहरण के लिए, ब्रोमिनेशन) केवल उत्प्रेरकों की उपस्थिति में होता है, जैसे ZnCl2, FeBr3, AlBr3, आदि। उत्प्रेरक आमतौर पर लुईस एसिड होते हैं। वे हैलोजन अणु के कुछ ध्रुवीकरण का कारण बनते हैं, जिससे इसके इलेक्ट्रोफिलिक चरित्र में वृद्धि होती है, जिसके बाद ऐसे ध्रुवीकृत अणु हमला करते हैं π -धनात्मक आवेश वाले क्षेत्र द्वारा सुगंधित वलय के इलेक्ट्रॉन:

ब्रोमीन-ब्रोमीन बंधन के टूटने के बाद, δ- बेंजीन के साथ कॉम्प्लेक्स, जिससे परिणामी नकारात्मक चार्ज कॉम्प्लेक्स -Br FeBr3 एक प्रोटॉन को अमूर्त करता है, जिससे ब्रोमीन-बेंजीन मिलता है।

HO-Hal के जलीय घोल का उपयोग हैलोजेनेटिंग एजेंट के रूप में भी किया जा सकता है, निश्चित रूप से मजबूत एसिड की उपस्थिति में। इस बात के विश्वसनीय प्रमाण हैं कि, उदाहरण के लिए क्लोरीनीकरण में, क्लोरीनीकरण एजेंट सीएल+ आयन है, जो प्रतिक्रिया के परिणामस्वरूप बनता है:

बेंजीन के साथ सीएल+ आयनों की आगे की बातचीत का तंत्र NO2+ आयनों के साथ नाइट्रेशन के तंत्र से भिन्न नहीं है। इन दोनों प्रक्रियाओं की समानता की पुष्टि इस तथ्य से होती है कि एसिड HOCl स्वयं, साथ ही HNO3, बेंजीन के साथ बहुत कमजोर रूप से संपर्क करता है; दोनों ही मामलों में, मजबूत एसिड को "वाहक अणुओं" के प्रोटोनेशन द्वारा Cl+ और NO2+ आयनों को छोड़ने की आवश्यकता होती है:

आगे के सबूत कि प्रतिस्थापन एजेंट हैलोजन धनायन या ध्रुवीकृत हैलोजन युक्त कॉम्प्लेक्स हैं, इंटरहेलाइड और सुगंधित यौगिकों के बीच प्रतिक्रियाओं के अध्ययन से प्राप्त हुए हैं। इसलिए, उदाहरण के लिए, BrCl की क्रिया केवल ब्रोमिनेशन की ओर ले जाती है, और ICl की क्रिया केवल आयोडिनेशन की ओर ले जाती है, यानी, एक कम इलेक्ट्रोनगेटिव हैलोजन को हमेशा एक सुगंधित यौगिक के अणु में पेश किया जाता है, जो इंटरहेलाइड यौगिक के मूल अणु में आंशिक सकारात्मकता रखता है। चार्ज, उदाहरण के लिए:

δ+ δ- →सीएल

सल्फोनेशन।

इलेक्ट्रोफिलिक सल्फोनेशन एजेंट की वास्तविक प्रकृति के बारे में अभी भी कोई सहमति नहीं है। काइनेटिक माप डेटा इस प्रश्न का स्पष्ट उत्तर प्रदान नहीं करता है, क्योंकि जलीय और निर्जल सल्फ्यूरिक एसिड में बड़ी संख्या में संभावित इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट होते हैं, जिनकी सापेक्ष सांद्रता H2O/SO3 अनुपात पर निर्भर करती है।

जब सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता 80% से कम होती है, तो निम्नलिखित संतुलन मुख्य रूप से स्थापित होते हैं:

85-98% की सीमा में सल्फ्यूरिक एसिड की उच्च सांद्रता पर, सल्फ्यूरिक एसिड की स्थिति को मुख्य रूप से समीकरणों द्वारा वर्णित किया गया है:

100% सल्फ्यूरिक एसिड और ओलियम में, H2S2O7 के अलावा, अन्य पॉलीसल्फ्यूरिक एसिड भी होते हैं - H2S3O10; H2S4O13, आदि। यह सब सल्फोनेशन की गतिकी पर डेटा की व्याख्या करना बेहद कठिन बना देता है।

80% से कम सांद्रता वाले जलीय सल्फ्यूरिक एसिड में, सल्फोनेशन की दर H3SO4+ आयन की गतिविधि के साथ रैखिक रूप से सहसंबद्ध होती है। 85% से ऊपर सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता पर, H2S2O7 गतिविधि के साथ एक रैखिक सहसंबंध देखा जाता है। ये दो कण, जाहिरा तौर पर, जलीय सल्फ्यूरिक एसिड में सुगंधित यौगिकों के सल्फोनेशन के लिए दो मुख्य वास्तविक इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट हैं। उन्हें क्रमशः H3O+ आयन या सल्फ्यूरिक एसिड के साथ समन्वित SO3 अणु माना जा सकता है। 85% से 100% सल्फ्यूरिक एसिड की ओर बढ़ने पर, H3O+ आयन की सांद्रता तेजी से कम हो जाती है, और H2SO4 की सांद्रता बढ़ जाती है। 91% एसिड = में, लेकिन चूंकि H2S2O7 (SO3 . H2SO4) H3SO4+ (H3O+ . SO3) की तुलना में एक मजबूत इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट है, यह न केवल 91% में, बल्कि 85% सल्फ्यूरिक एसिड में भी इलेक्ट्रोफाइल के रूप में हावी है।

इस प्रकार, सल्फोनेशन के तंत्र को स्पष्ट रूप से निम्नानुसार दर्शाया जा सकता है:

95% से कम सल्फ्यूरिक एसिड सांद्रता पर गतिज आइसोटोप प्रभाव kH/kD नगण्य है। लेकिन जब 98-100% H2SO4 या ओलियम के साथ सल्फोनेट किया जाता है, तो 1.15-1.7 की सीमा में एक गतिज आइसोटोप प्रभाव kH/kD देखा जाता है। चरण (2) दर-निर्धारण चरण बन जाता है। जब सल्फ्यूरिक एसिड की सांद्रता 95% से कम होती है, तो प्रोटॉन से -कॉम्प्लेक्स को हाइड्रोजन सल्फेट आयन HSO4- द्वारा तोड़ दिया जाता है, और सल्फ्यूरिक एसिड की उच्च सांद्रता पर, H2SO4 स्वयं एक बहुत कमजोर आधार की भूमिका निभाता है। इसलिए, चरण (2) की दर तेजी से घट जाती है, और एक गतिज आइसोटोप प्रभाव देखा जाता है।

ओलियम में सल्फोनेशन की दर तेजी से बढ़ जाती है। इस मामले में इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट, जाहिरा तौर पर, SO3 है जो किसी कॉम्प्लेक्स में बंधा नहीं है। चरण (2) धीमा है.

फ्रीडेल-क्राफ्ट्स के अनुसार एल्किलेशन।

एस. फ़्रीडेल-जे. क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया (1877) एक एल्काइल समूह को सीधे एक सुगंधित रिंग में पेश करने की एक सुविधाजनक विधि है। सुगंधित यौगिकों का क्षारीकरण एल्काइल हैलाइड की क्रिया के तहत किया जाता है, केवल उत्प्रेरक के रूप में उपयुक्त लुईस एसिड की उपस्थिति में: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2, आदि।

सबसे सक्रिय उत्प्रेरक निर्जल उर्ध्वपातित एल्यूमीनियम और गैलियम ब्रोमाइड, एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड, एल्यूमीनियम और गैलियम क्लोराइड हैं; आयरन (III) हैलाइड और SbCl5 कम सक्रिय हैं; कम सक्रिय उत्प्रेरक में SnCl4 और ZnCl2 शामिल हैं। सामान्य तौर पर, बेंजीन एल्किलेशन के लिए उत्प्रेरक के रूप में लुईस एसिड की गतिविधि AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 क्रम में घट जाती है। इस प्रतिक्रिया के लिए सबसे आम उत्प्रेरक पूर्व-उदात्त एल्यूमीनियम क्लोराइड है।

उदाहरण के लिए, उत्प्रेरक के रूप में निर्जल AlCl3 की उपस्थिति में नाइट्रोबेंजीन में बेंजाइल क्लोराइड के साथ बेंजाइलेशन प्रतिक्रिया का तंत्र इस प्रकार है:

जहाँ B: =AlCl4- ; H2O या अन्य आधार। प्रतिक्रिया दर दूसरे चरण तक सीमित है।

मध्यवर्ती (RCl .AlCl3) की सटीक संरचना अज्ञात है। सिद्धांत रूप में, आणविक परिसरों से लेकर अलग-अलग कार्बोकेशन तक संरचनाओं की एक श्रृंखला की कल्पना की जा सकती है।

एल्काइलेटिंग एजेंटों के रूप में मुक्त कार्बोकेशन की भागीदारी की संभावना नहीं है।

यदि एल्काइलेटिंग एजेंट मुक्त कार्बोकेशन थे, तो धीमी अवस्था उनके गठन का चरण (k1) होगी, और एरेन्स के साथ प्रतिक्रिया तेज होगी और तीसरे क्रम को नहीं देखा जाना चाहिए। यह अत्यंत असंभावित है कि एल्काइलेटिंग एजेंट एक आणविक परिसर है। कम तापमान पर, कभी-कभी एल्काइल हैलाइड के कॉम्प्लेक्स को लुईस एसिड के साथ अलग करना संभव होता है। उन्हें निम्नलिखित योजना के अनुसार धीमी गति से हलोजन विनिमय की विशेषता है:

प्राथमिक आर की श्रृंखला में विनिमय दर बढ़ती है< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

इस क्षेत्र में काम करने वाले कई शोधकर्ताओं का मानना ​​है कि RX की संरचना. R=CH3 के मामले में MXn धीरे-धीरे एक समन्वय जोड़ की संरचना से R=t-Bu के मामले में एक आयन जोड़ी की संरचना में बदल जाता है, लेकिन अभी तक प्रयोगात्मक रूप से इसकी पुष्टि नहीं की गई है।

RX में हैलोजन परमाणु की AlCl3 या किसी अन्य कठोर लुईस एसिड के साथ कॉम्प्लेक्स बनाने की क्षमता फ्लोरीन से आयोडीन तक तेजी से घट जाती है, जिसके परिणामस्वरूप फ्रीडेल-क्राफ्ट्स प्रतिक्रिया में एल्काइलेटिंग एजेंट के रूप में एल्काइल हैलाइड की गतिविधि भी आरएफ क्रम में कम हो जाती है। > आरसीएल> आरबीआर> आरआई। इस कारण से, एल्काइल आयोडाइड्स का उपयोग एल्काइलेटिंग एजेंट के रूप में नहीं किया जाता है। एल्काइल फ्लोराइड्स और एल्काइल ब्रोमाइड्स के बीच गतिविधि में अंतर इतना अधिक है कि यह एक ही अणु में ब्रोमीन की उपस्थिति में फ्लोरीन के चयनात्मक प्रतिस्थापन की अनुमति देता है।

फ़्रीडेल-शिल्प एसाइलेशन

एक एसाइलेटिंग एजेंट और एक लुईस एसिड का उपयोग करके एक सुगंधित रिंग में एक एसाइल समूह की शुरूआत को फ्राइडल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन कहा जाता है। एसाइलेटिंग एजेंट आम तौर पर लुईस एसिड के रूप में एल्यूमीनियम हैलाइड, बोरान ट्राइफ्लोराइड या एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड की उपस्थिति में एसिड हैलाइड और एनहाइड्राइड होते हैं। एसाइल हैलाइड्स और एसिड एनहाइड्राइड्स लुईस एसिड के साथ 1:1 और 1:2 संरचना के दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स बनाते हैं। वर्णक्रमीय तरीकों का उपयोग करते हुए, यह स्थापित किया गया कि एल्यूमीनियम क्लोराइड, बोरान ट्राइफ्लोराइड और एंटीमनी पेंटाफ्लोराइड कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु पर समन्वित होते हैं, क्योंकि यह पड़ोसी क्लोरीन परमाणु की तुलना में अधिक बुनियादी है। सुगंधित यौगिकों की एसाइलेशन प्रतिक्रिया में इलेक्ट्रोफिलिक एजेंट या तो यह दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स है या इसके पृथक्करण पर बनने वाला एसाइलियम धनायन है।

यह माना जा सकता है कि प्रतिक्रिया का धीमा चरण एरीन पर तीन इलेक्ट्रोफाइल (आरसीओ+, आरसीओसीएल. अलसीएल3, आरसीओसीएल. अल2सीएल6) में से एक का हमला है, जिसके कारण -जटिल। इन एसाइलेटिंग प्रजातियों की प्रभावशीलता सब्सट्रेट, एसाइल हैलाइड और विलायक की प्रकृति, साथ ही उपयोग किए गए उत्प्रेरक की मात्रा पर निर्भर करती है।

ध्रुवीय एप्रोटिक सॉल्वैंट्स (नाइट्रोबेंजीन, नाइट्रोमेथेन इत्यादि) में एल्यूमीनियम क्लोराइड या ब्रोमाइड द्वारा उत्प्रेरित एसाइल हैलाइड्स के साथ एरेन्स के एसाइलेशन के दौरान, एसाइलेटिंग एजेंट एसाइलियम धनायन होता है, जबकि कम-ध्रुवीय वातावरण (मेथिलीन क्लोराइड, डाइक्लोरोइथेन या टेट्राक्लोरोइथेन) में होता है। ) एक दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स प्रतिक्रिया में भाग लेता है। एसाइल हैलाइड की प्रकृति एसाइलियम लवण के निर्माण और स्थिरता को भी प्रभावित करती है। दाता-स्वीकर्ता कॉम्प्लेक्स की कार्रवाई के तहत एरेन्स के फ्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन का तंत्र

निम्नलिखित चित्र द्वारा वर्णित है:

एक सुगंधित कीटोन एसाइल हैलाइड की तुलना में अधिक मजबूत लुईस बेस होता है और AlCl3 या किसी अन्य लुईस एसिड के साथ एक स्थिर कॉम्प्लेक्स बनाता है। इसलिए, एसाइल हैलाइड्स के साथ सुगंधित यौगिकों के एसाइलेशन के लिए, उत्प्रेरक की थोड़ी बड़ी समतुल्य मात्रा की आवश्यकता होती है, और एसिड एनहाइड्राइड्स के साथ एसाइलेशन के लिए, दो मोल उत्प्रेरक की आवश्यकता होती है (क्योंकि उनमें दो कार्बोनिल ऑक्सीजन परमाणु होते हैं)। कीटोन को इसके AlCl3 कॉम्प्लेक्स को पानी या हाइड्रोक्लोरिक एसिड के साथ विघटित करके अलग किया जाता है।

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन उन नुकसानों से पूरी तरह से रहित है जो एल्किलेशन प्रतिक्रिया में निहित हैं। एसाइलेशन के दौरान, केवल एक एसाइल समूह पेश किया जाता है, क्योंकि सुगंधित कीटोन आगे प्रतिक्रिया नहीं करते हैं (जैसा कि मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी समूहों वाले अन्य एरेन्स करते हैं: NO2, CN, COOR)। एल्किलेशन की तुलना में इस प्रतिक्रिया का एक अन्य लाभ एसाइलेटिंग एजेंट में पुनर्व्यवस्था की अनुपस्थिति है। इसके अलावा, एसाइलेशन को प्रतिक्रिया उत्पादों की असंगति प्रतिक्रियाओं की विशेषता नहीं है।

ग्रन्थसूची

प्रतिस्थापन सुगंधित अणु प्रतिक्रिया

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बेंजीन की सबसे व्यापक रूप से उपयोग की जाने वाली प्रतिक्रिया कुछ इलेक्ट्रोफिलिक समूह द्वारा एक या अधिक हाइड्रोजन परमाणुओं का प्रतिस्थापन है। इस प्रकार अनेक महत्वपूर्ण पदार्थों का संश्लेषण होता है। इस तरह से सुगंधित यौगिकों में पेश किए जा सकने वाले कार्यात्मक समूहों की पसंद बहुत व्यापक है, और इसके अलावा, इनमें से कुछ समूहों को बेंजीन रिंग में पेश करने के बाद अन्य समूहों में बदला जा सकता है। सामान्य प्रतिक्रिया समीकरण है:

नीचे इस प्रकार की पांच सबसे आम प्रतिक्रियाएं और उनके उपयोग के उदाहरण दिए गए हैं।

नाइट्रेशन:

सल्फोनेशन:

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स डाइकिलेशन:

फ़्रीडेल-शिल्प एसाइलेशन:

हैलोजनीकरण (केवल क्लोरीनीकरण और ब्रोमिनेशन):

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के परिणामस्वरूप यौगिकों को और अधिक परिवर्तित करने के लिए अक्सर निम्नलिखित प्रतिक्रियाओं का उपयोग किया जाता है।

साइड चेन बहाली:

नाइट्रो समूह की कमी:

डायज़ोटाइजेशन और आगे परिवर्तन

एनिलीन और इसके विकल्पों को अत्यधिक प्रतिक्रियाशील यौगिकों में परिवर्तित किया जा सकता है जिन्हें डायज़ोनियम लवण कहा जाता है:

डायज़ोनियम लवण विभिन्न प्रकार के सुगंधित यौगिकों के संश्लेषण के लिए शुरुआती सामग्री के रूप में काम करते हैं (योजना 9-1)। कई मामलों में, डायज़ोनियम नमक संश्लेषण विधि किसी भी कार्यात्मक समूह को एक सुगंधित यौगिक में पेश करने का एकमात्र तरीका है।

क्लोरीन और ब्रोमीन परमाणुओं के साथ-साथ सायनो समूह के साथ डायज़ोनियम समूह का प्रतिस्थापन, तांबे के लवण (1) के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया द्वारा प्राप्त किया जाता है। आयोडीन और फ्लोरीन परमाणुओं को सीधे हैलोजनेशन द्वारा सुगंधित रिंग में पेश नहीं किया जा सकता है। सुगंधित आयोडाइड और फ्लोराइड क्रमशः डायज़ोनियम लवण को पोटेशियम आयोडाइड और हाइड्रोफ्लोरिक एसिड के साथ उपचारित करके तैयार किए जाते हैं।

सुगंधित कार्बोक्जिलिक एसिड या तो नाइट्राइल समूह के हाइड्रोलिसिस द्वारा या ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक पर कार्बन डाइऑक्साइड की क्रिया द्वारा तैयार किया जा सकता है (इस प्रतिक्रिया पर अधिक चर्चा अध्याय 12 में की जाएगी)। प्रयोगशाला में फिनोल अक्सर डायज़ोनियम लवण के हाइड्रोलिसिस द्वारा प्राप्त किए जाते हैं।

आरेख 9-2. डायज़ोनियम लवण की अभिक्रियाएँ

डायज़ोनियम समूह (और इसलिए अमीनो समूह और नाइट्रो समूह) को हाइपोफॉस्फोरस एसिड के डायज़ोनियम लवण की क्रिया द्वारा हटाया जा सकता है (अर्थात हाइड्रोजन परमाणु द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है)

अंत में, सक्रिय सुगंधित यौगिकों के साथ डायज़ोनियम लवण की परस्पर क्रिया से एज़ो रंगों का निर्माण होता है। दोनों सुगंधित छल्लों पर पदार्थों की प्रकृति के आधार पर रंग बहुत अलग-अलग रंगों के हो सकते हैं।

नाइट्रस एसिड, जिसका उपयोग डायज़ोनियम लवण प्राप्त करने के लिए किया जाता है, एक कम स्थिर पदार्थ है और सोडियम नाइट्राइट और हाइड्रोक्लोरिक एसिड से सीटू (यानी, सीधे प्रतिक्रिया पोत में) में तैयार किया जाता है। प्रतिक्रिया आरेख में, नाइट्रस एसिड के साथ उपचार को दो तरीकों में से एक में दिखाया जा सकता है, जिनका उपयोग नीचे किया गया है:

यहां डायज़ोनियम लवण की प्रतिक्रियाओं के कुछ उदाहरण दिए गए हैं:

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं का उपयोग करके व्यावहारिक रूप से महत्वपूर्ण पदार्थों की तैयारी

रंजक।मिथाइल ऑरेंज का संश्लेषण नीचे दिखाया गया है। यदि आप सुगंधित छल्लों में अन्य पदार्थों के साथ मूल यौगिक लेते हैं, तो डाई का रंग अलग होगा।

पॉलिमर.पॉलीस्टाइनिन का उत्पादन स्टाइरीन के पोलीमराइजेशन द्वारा किया जाता है (अध्याय 6 देखें), जिसे, बदले में, निम्नानुसार संश्लेषित किया जा सकता है। बेंजीन को एसिटाइल क्लोराइड के बजाय एसिटिक एनहाइड्राइड का उपयोग करके फ्रीडेल-क्राफ्ट्स द्वारा एसाइलेट किया जाता है, जिसके परिणामस्वरूप कीटोन को अल्कोहल में बदल दिया जाता है, जिसे एसिड उत्प्रेरक के रूप में पोटेशियम हाइड्रोजन सल्फेट का उपयोग करके निर्जलित किया जाता है:

औषधियाँ।सल्फोनामाइड (स्ट्रेप्टोसाइड) के संश्लेषण में, पहले दो चरण ऐसी प्रतिक्रियाएं हैं जिनका हम पहले ही सामना कर चुके हैं। तीसरा चरण अमीनो समूह की सुरक्षा है। अमीनो समूह के साथ क्लोरोसल्फोनिक एसिड की परस्पर क्रिया को रोकने के लिए यह आवश्यक है। समूह द्वारा अमोनिया के साथ प्रतिक्रिया करने के बाद, सुरक्षा समूह को हटाया जा सकता है।

स्ट्रेप्टोसाइड सल्फोनामाइड समूह की पहली रोगाणुरोधी दवाओं में से एक थी। इसका प्रयोग आज भी किया जाता है.

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं कई अलग-अलग समूहों को सुगंधित रिंग में पेश करने की अनुमति देती हैं। इनमें से कई समूहों को संश्लेषण के दौरान रूपांतरित किया जा सकता है।

सुगंधित इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का तंत्र

यह स्थापित किया गया है कि सुगंधित यौगिकों में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन दो चरणों में होता है। सबसे पहले, एक इलेक्ट्रोफाइल (जिसे विभिन्न तरीकों से उत्पन्न किया जा सकता है) को बेंजीन रिंग में जोड़ा जाता है। इस मामले में, एक प्रतिध्वनिपूर्वक स्थिर कार्ब धनायन बनता है (नीचे कोष्ठक में)। यह धनायन फिर एक प्रोटॉन खो देता है और एक सुगंधित यौगिक बन जाता है।

यहां, स्पष्टता के लिए, सुगंधित यौगिकों के सूत्र दोहरे बंधन के साथ दिखाए गए हैं। लेकिन आप, निश्चित रूप से, याद रखें कि वास्तव में डेलोकलाइज्ड इलेक्ट्रॉनों का एक बादल है।

इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी चरण सहित दो प्रतिक्रियाओं के तंत्र नीचे दिए गए हैं। Haogenation

इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी:

प्रतिस्थापन:

फ़्रीडेल-क्राफ्ट्स एसाइलेशन इलेक्ट्रोफाइल पीढ़ी:

प्रतिस्थापन:

प्रतिनिधियों का प्रभाव

जब एक प्रतिस्थापित बेंजीन एक इलेक्ट्रोफाइल के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो बेंजीन रिंग पर पहले से मौजूद प्रतिस्थापन की संरचना प्रतिस्थापन के अभिविन्यास और इसकी दर पर महत्वपूर्ण प्रभाव डालती है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की दर और अभिविन्यास पर उनके प्रभाव के आधार पर, सभी संभावित प्रतिस्थापनों को तीन समूहों में विभाजित किया जा सकता है।

1. ऑर्थोपारा-ओरिएंटेंट्स को सक्रिय करना। एक सुगंधित यौगिक में इस समूह के एक प्रतिस्थापन की उपस्थिति में, यह अप्रतिस्थापित बेंजीन की तुलना में तेजी से प्रतिक्रिया करता है, और इलेक्ट्रोफाइल को प्रतिस्थापन के ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों की ओर निर्देशित किया जाता है और ऑर्थो- और पैरा-विस्थापित बेंजीन का मिश्रण बनता है . इस समूह में निम्नलिखित प्रतिस्थापन शामिल हैं:

2. मेटा-ओरिएंटेंट्स को निष्क्रिय करना। ये प्रतिस्थापन बेंजीन की तुलना में प्रतिक्रिया को धीमा कर देते हैं और इलेक्ट्रोफाइल को मेटा स्थिति में निर्देशित करते हैं। इस समूह में शामिल हैं:

3. कीटाणुशोधन ऑर्थो-, पैरा-ओरिएंटेंट्स। इस समूह में एलोजेन के परमाणु शामिल हैं।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के लिए अभिविन्यास के उदाहरण:

प्रतिस्थापकों के प्रभाव की व्याख्या |

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की प्रकृति पर विभिन्न प्रतिस्थापनों का इतना भिन्न प्रभाव क्यों होता है? इस प्रश्न का उत्तर प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता का विश्लेषण करके प्राप्त किया जा सकता है। इनमें से कुछ मध्यवर्ती कार्बोकेशन अधिक स्थिर होंगे, अन्य कम स्थिर होंगे। याद रखें कि यदि कोई यौगिक कई तरीकों से प्रतिक्रिया कर सकता है, तो प्रतिक्रिया उस पथ पर जाएगी जो सबसे स्थिर मध्यवर्ती उत्पन्न करता है।

नीचे फिनोल के ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों में एक धनायन के इलेक्ट्रोफिलिक हमले के दौरान गठित मध्यवर्ती कणों की अनुनाद संरचनाएं दिखाई गई हैं, जिसमें एक शक्तिशाली सक्रियण प्रतिस्थापन है - ऑर्थो, पैरा-ओरिएंटेंट, टोल्यूनि, जिसमें समान के साथ एक प्रतिस्थापन होता है , लेकिन बहुत कमजोर गुण, और नाइट्रोबेंजीन, जिसमें नाइट्रो समूह एक ओरिएंटिंग एजेंट है और रिंग को निष्क्रिय कर देता है:

जब एक इलेक्ट्रोफाइल फिनोल के ऑर्थो और पैरा दोनों स्थितियों पर हमला करता है, तो मेटा-प्रतिस्थापन मध्यवर्ती की तुलना में परिणामी मध्यवर्ती के लिए अधिक अनुनाद संरचनाएं लिखी जा सकती हैं। इसके अलावा, यह "अतिरिक्त" संरचना (एक फ्रेम में घिरा हुआ) विशेष रूप से बड़ा योगदान देती है

धनायन के स्थिरीकरण में, क्योंकि इसमें सभी परमाणुओं में इलेक्ट्रॉनों का एक अष्टक होता है। इस प्रकार, इलेक्ट्रोफाइल के ऑर्थो- या पैरा-ओरिएंटेड हमले के साथ, मेटा स्थिति में हमले की तुलना में अधिक स्थिर धनायन प्रकट होता है, इसलिए प्रतिस्थापन मुख्य रूप से ऑर्थो- और पैरा-स्थितियों में होता है। चूँकि इस तरह के प्रतिस्थापन से उत्पन्न धनायन अप्रतिस्थापित बेंजीन से बने धनायन की तुलना में अधिक स्थिर होता है, फिनोल बेंजीन की तुलना में अधिक आसानी से इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं से गुजरता है। ध्यान दें कि सभी प्रतिस्थापन जो इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में सुगंधित रिंग को दृढ़ता से या मध्यम रूप से सक्रिय करते हैं, उनमें रिंग के साथ इलेक्ट्रॉनों के एकाकी जोड़े के साथ एक परमाणु जुड़ा होता है। इन इलेक्ट्रॉनों को रिंग में डाला जा सकता है। इस मामले में, एक विद्युत ऋणात्मक परमाणु (ऑक्सीजन या नाइट्रोजन) पर सकारात्मक चार्ज के साथ एक अनुनाद संरचना दिखाई देती है। यह सब मध्यवर्ती को स्थिर करता है और प्रतिक्रिया दर (गुंजयमान सक्रियण) को बढ़ाता है।

टोल्यूनि के मामले में, ऑर्थो- और डी-स्थिति दोनों पर प्रतिस्थापन के परिणामस्वरूप इलेक्ट्रोफाइल मेटा-स्थिति पर हमला करने की तुलना में अधिक स्थिर धनायन होता है।

बॉक्स्ड अनुनाद संरचनाओं में, धनात्मक आवेश तृतीयक कार्बन परमाणुओं पर होता है (तृतीयक कार्बोकेशन, अध्याय 5 देखें)। मेटा स्थिति पर हमला करते समय, कोई तृतीयक कार्बोकेशन नहीं बनता है। यहां फिर से, ऑर्थो- और पैरा-प्रतिस्थापन मेटा-प्रतिस्थापन की तुलना में और बेंजीन में प्रतिस्थापन की तुलना में थोड़ा अधिक स्थिर मध्यवर्ती प्रजातियों से गुजरता है। इसलिए, टोल्यूनि में प्रतिस्थापन ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर निर्देशित होता है और लिसोल में प्रतिस्थापन (आगमनात्मक प्रभाव के कारण सक्रियण) की तुलना में कुछ हद तक तेजी से आगे बढ़ता है।

नाइट्रो समूह सहित सभी निष्क्रिय करने वाले समूहों में सुगंधित वलय से इलेक्ट्रॉनों को वापस लेने का गुण होता है। इसका परिणाम मध्यवर्ती धनायन का अस्थिर होना है। विशेष रूप से

(स्कैन देखने के लिए क्लिक करें)

ऑर्थो और पैरा स्थितियों पर हमले से उत्पन्न होने वाले मध्यवर्ती दृढ़ता से अस्थिर होते हैं, क्योंकि आंशिक सकारात्मक चार्ज नाइट्रो समूह के ठीक बगल में स्थित होता है (संबंधित अनुनाद संरचनाएं बॉक्स में होती हैं)। इसलिए, ऑर्थो और पैरा प्रतिस्थापन की तुलना में मेटा प्रतिस्थापन को प्राथमिकता दी जाती है। नाइट्रोबेंजीन का इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन बेंजीन की तुलना में अधिक कठिन होता है, क्योंकि रिंग में इलेक्ट्रॉन घनत्व कम हो जाता है और सुगंधित रिंग और इलेक्ट्रोफाइल का पारस्परिक आकर्षण कमजोर हो जाता है।

मध्यवर्ती धनायन के निर्माण के माध्यम से इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ प्रतिक्रियाएं दो चरणों में होती हैं। बेंजीन रिंग पर विभिन्न प्रतिस्थापनों का प्रतिस्थापन दर और अभिविन्यास पर अलग-अलग प्रभाव पड़ता है। इस प्रभाव को प्रत्येक मामले में गठित मध्यवर्ती की स्थिरता को ध्यान में रखते हुए समझाया जा सकता है।

बेंजीन की तुलना में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं अधिक कठिन होती हैं, जो नाइट्रो समूह के मजबूत इलेक्ट्रॉन-निकासी प्रभाव के कारण होती है। प्रतिस्थापन मेटा स्थिति में होता है, क्योंकि नाइट्रो समूह एक प्रकार II अभिविन्यास (एस ई 2 सुगंध) है।

इसलिए, इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं केवल अधिक कठोर परिस्थितियों में मजबूत अभिकर्मकों (नाइट्रेशन, सल्फोनेशन, हैलोजनेशन) के साथ की जाती हैं:

1. न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाएं

न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं (एस एन 2 एरोम) में, नाइट्रो समूह न्यूक्लियोफाइल को ऑर्थो और पैरा स्थितियों की ओर निर्देशित करता है।

उदाहरण के लिए, 100 0 C पर KOH के साथ नाइट्रोबेंजीन के संलयन से ऑर्थो- और पैरा-नाइट्रोफेनॉल का उत्पादन होता है:

ऑर्थो स्थिति पर हमला बेहतर है, क्योंकि नाइट्रो समूह का नकारात्मक प्रेरक प्रभाव, कम दूरी पर कार्य करते हुए, पैरा स्थिति की तुलना में ऑर्थो में इलेक्ट्रॉनों की अधिक कमी पैदा करता है।

एक दूसरे के सापेक्ष मेटा स्थिति में दो और विशेष रूप से तीन नाइट्रो समूहों की उपस्थिति न्यूक्लियोफिलिक अभिकर्मकों के साथ प्रतिक्रियाओं को और बढ़ावा देती है।

उदाहरण के लिए, जब मेटा-डाइनिट्रोबेंजीन क्षार या सोडियम एमाइड के साथ प्रतिक्रिया करता है, तो ऑर्थो- या पैरा-स्थिति में स्थित हाइड्रोजन परमाणुओं में से एक को एक समूह द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है ओह,या कि एन.एच. 2 :

2,4 Dinitrophenol

2,6-डाइनिट्रोएनिलिन

सममित ट्राइनाइट्रोबेंजीन क्षार के साथ प्रतिक्रिया करके पिक्रिक एसिड बनाता है:

2,4,6-ट्रिनिट्रोफेनोल

पिरक अम्ल

1. प्रतिक्रियाशीलता पर नाइट्रो समूह का प्रभाव

बेंजीन रिंग पर अन्य समूह

नाइट्रो समूह का न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन

यदि नाइट्रो समूह एक-दूसरे के सापेक्ष ऑर्थो- और पैरा-स्थिति में हैं, तो वे एक-दूसरे को सक्रिय करते हैं और नाइट्राइट आयन के प्रस्थान के साथ नाइट्रो समूह का न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन संभव है:

हैलोजन और अन्य समूहों का न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन

नाइट्रो समूह न केवल हाइड्रोजन परमाणु के न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन को सक्रिय करता है, बल्कि नाइट्रो समूह के सापेक्ष ऑर्थो और पैरा स्थितियों में बेंजीन रिंग में स्थित अन्य समूहों को भी सक्रिय करता है।

हैलोजन परमाणु, -OH, -OR, -NR 2 और अन्य समूह आसानी से न्यूक्लियोफाइल द्वारा प्रतिस्थापित हो जाते हैं।

नाइट्रो समूह की भूमिका न केवल प्रतिस्थापित समूह से जुड़े कार्बन परमाणु पर सकारात्मक चार्ज बनाना है, बल्कि नकारात्मक ϭ-कॉम्प्लेक्स को स्थिर करना भी है, क्योंकि नाइट्रो समूह ऋणात्मक आवेश के स्थानीयकरण को बढ़ावा देता है।

उदाहरण के लिए, नाइट्रो समूह के प्रभाव में ऑर्थो- और पैरा-नाइट्रोक्लोरोबेंजीन में हैलोजन को आसानी से न्यूक्लियोफिलिक कणों द्वारा प्रतिस्थापित किया जाता है:

:नु: -- = वह -- , एन.एच. 2 -- ,मैं -- , -- OCH 3

दो और विशेष रूप से तीन नाइट्रो समूहों की उपस्थिति न्यूक्लियोफिलिक प्रतिस्थापन को तेज करती है, और यह उन मामलों में सबसे अधिक स्पष्ट होता है जहां नाइट्रो समूह प्रतिस्थापित समूह के सापेक्ष ऑर्थो या पैरा स्थिति में होते हैं:

2,4-डाइनिट्रोक्लोरोबेंजीन

हैलोजन परमाणु को 2,4,6-ट्रिनिट्रोक्लोरोबेंजीन (पिक्रिल क्लोराइड) में सबसे आसानी से प्रतिस्थापित किया जाता है:

2,4,6-ट्रिनिट्रोक्लोरोबेंजीन

(पिक्रिल क्लोराइड)

हाइड्रोजन परमाणुओं की गतिशीलता से संबंधित प्रतिक्रियाएँ

एल्काइल रेडिकल

अपने प्रबल रूप से स्पष्ट इलेक्ट्रॉन-निकासी चरित्र के कारण, नाइट्रो समूह का ऑर्थो- और इसके सापेक्ष पैरा-स्थितियों में स्थित एल्काइल रेडिकल्स के हाइड्रोजन परमाणुओं की गतिशीलता पर महत्वपूर्ण प्रभाव पड़ता है।

ए) एल्डिहाइड के साथ संघनन प्रतिक्रियाएं

पैरा-नाइट्रोटोल्यूइन में, मिथाइल समूह के हाइड्रोजन परमाणु, नाइट्रो समूह के प्रभाव में, उच्च गतिशीलता प्राप्त करते हैं और परिणामस्वरूप, पैरा-नाइट्रोटोल्यूइन मिथाइलीन घटक के रूप में एल्डिहाइड के साथ संघनन प्रतिक्रियाओं में प्रवेश करता है:

बी) नाइट्रोनिक एसिड का निर्माण

α-कार्बन परमाणु में हाइड्रोजन परमाणु, ϭ,π संयुग्मन के कारण उच्च गतिशीलता रखते हैं और टॉटोमेरिक नाइट्रोनिक एसिड बनाने के लिए नाइट्रो समूह के ऑक्सीजन में स्थानांतरित हो सकते हैं।

रिंग में नाइट्रो समूह के साथ सुगंधित नाइट्रो यौगिकों में नाइट्रोनिक एसिड का निर्माण बेंजीन रिंग के क्विनोइड संरचना में परिवर्तन से जुड़ा है:

उदाहरण के लिए, ऑर्थो-नाइट्रोटोलुइन फोटोक्रोमिज्म प्रदर्शित करता है: एक चमकदार नीला नाइट्रोनिक एसिड बनता है (क्विनोइड संरचनाएं अक्सर गहरे रंग की होती हैं:

ऑर्थो-नाइट्रोटोलुइन नाइट्रोनिक एसिड

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं के लिए एस इसबसे विशिष्ट वे छोड़ने वाले समूह हैं जो एक अपूर्ण वैलेंस शेल वाली स्थिति में मौजूद हो सकते हैं।

ऐसा समूह एक प्रोटॉन हो सकता है, लेकिन इसकी गतिशीलता अम्लता पर निर्भर करती है। संतृप्त अल्केन्स में, हाइड्रोजन निष्क्रिय होता है। हाइड्रोजन प्रतिस्थापन उन स्थितियों में अधिक आसानी से होता है जहां यह पर्याप्त रूप से अम्लीय होता है, उदाहरण के लिए, कार्बोनिल समूह की -स्थिति, या एसिटिलीन बंधन पर प्रोटॉन। महत्वपूर्ण प्रकार की प्रतिक्रिया एस इआयनिक दरार है, जिसमें कार्बन-कार्बन बंधन का दरार शामिल है, जिसमें छोड़ने वाला समूह कार्बन है। विशेष रूप से प्रतिक्रियाओं के प्रति संवेदनशील एस इऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक।

स्निग्ध इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन के तंत्र

स्निग्ध तंत्र एस इभिन्न एस एनअपर्याप्त रूप से अध्ययन किया गया। तंत्र चार प्रकार के होते हैं एस इ : एस इ 1, एस इ 2 (पीछे से), एस इ 2 (सामने से), एस मैं. द्विआण्विक तंत्र एस इसमान एस एन 2 इस अर्थ में कि पुराने संबंध के टूटने के साथ-साथ एक नया संबंध भी बनता है। हालाँकि, इसमें एक महत्वपूर्ण अंतर है।

में एस एन 2, न्यूक्लियोफाइल अपने इलेक्ट्रॉन जोड़े के साथ पहुंचता है और, चूंकि इलेक्ट्रॉन जोड़े एक-दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं, यह केवल पीछे से बाहर जाने वाले इलेक्ट्रॉन जोड़े के पास पहुंच सकता है। इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन में, एक खाली कक्षक या तो पीछे से आ सकता है, एक इलेक्ट्रॉन युग्म को आकर्षित कर सकता है, या सामने से। इसलिए, सैद्धांतिक रूप से दो संभावित तंत्रों पर विचार किया जाता है।

एस ई 2 (सामने से)

एस ई 2 (पीछे से)

एक तीसरा द्विआणविक तंत्र है एस इ, जब इलेक्ट्रोफाइल अणु का हिस्सा इसके साथ एक बंधन बनाकर छोड़ने वाले समूह को अलग करने को बढ़ावा देता है। इस तंत्र को एस कहा जाता है मैं .

साक्ष्य: तंत्र एस इ 2 और एस मैंअंतर करना आसान नहीं है. ये सभी दूसरे क्रम के कैनेटीक्स के अनुरूप हैं। एस मैंऔर एस इ 2 (सामने से) कॉन्फ़िगरेशन बनाए रखते हुए आगे बढ़ें। एस इ 2 (पीछे से) कॉन्फ़िगरेशन को उलटने के साथ आगे बढ़ता है। तंत्र पुष्टि एस इ 2 (सामने से) यह है कि पुल के शीर्ष पर कार्बन परमाणुओं में इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन हो सकता है।

इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन का मोनोमोलेक्युलर तंत्र एस इ 1 समान है एस एन 1 और इसमें दो चरण शामिल हैं, धीमी आयनीकरण और तेज़ पुनर्संयोजन।

तंत्र का साक्ष्य एस इ 1. प्रमाणों में से एक सब्सट्रेट का प्रथम क्रम गतिकी है। प्रतिक्रिया में स्टीरियोकेमिकल साक्ष्य महत्वपूर्ण है:

ड्यूटेरियम के लिए प्रोटॉन का आदान-प्रदान रेसमाइज़ेशन के समान दर पर होता है, और एक गतिज आइसोटोप प्रभाव देखा जाता है। प्रतिक्रिया एस एन 1 पुल के शीर्ष पर नहीं होता है, लेकिन एस इ 1 आसानी से आगे बढ़ता है, जिससे यह निष्कर्ष निकलता है कि कार्बोनियन का समतल होना आवश्यक नहीं है, इसमें पिरामिडनुमा संरचना हो सकती है।

एलिलिक सब्सट्रेट के साथ इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन करते समय, पुनर्व्यवस्था उत्पाद प्राप्त किया जा सकता है:

इस प्रकार की प्रक्रिया समान है एस एनऔर दो तरह से जा सकते हैं.

पहला एलिलिक कार्बोनियन इंटरमीडिएट के गठन के माध्यम से होता है:

दूसरे मार्ग में कार्बोकेशन के मध्यवर्ती गठन और इलेक्ट्रोफ्यूज के बाद के उन्मूलन के साथ दोहरे बंधन पर इलेक्ट्रोफिलिक जोड़ शामिल है:

स्निग्ध इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएँ

सीएच एसिड की प्रतिक्रियाएं

यदि इलेक्ट्रोफिलिक प्रतिस्थापन प्रतिक्रियाओं में छोड़ने वाला समूह हाइड्रोजन है, जो प्रोटॉन के रूप में समाप्त हो जाता है, तो ऐसे सब्सट्रेट्स को सीएच-एसिड कहा जाता है। इस प्रकार की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएँ तंत्र का अनुसरण करती हैं एस इ 1 :

हाइड्रोजन आइसोटोप विनिमय

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दोहरे और तिहरे बांड का स्थानांतरण

- डायज़ोनियम लवण के साथ संयोजन

अतिअम्लीय वातावरण में, हाइड्रोजन प्रतिस्थापन तंत्र के अनुसार आगे बढ़ सकता है एस इ 2 , कार्बोनियम आयनों के निर्माण के माध्यम से:

ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिकों की प्रतिक्रियाएं

ऑर्गेनोमेटैलिक यौगिकों की मुख्य प्रतिक्रियाएं प्रोटोडेमेटलेशन, हैलिडेडमेटलेशन और ट्रांसमेटलेशन हैं

प्रोटो-डिमेटलेशनएसिड की क्रिया के तहत किसी ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक में धातु को हाइड्रोजन से बदलने की प्रतिक्रिया है

हैलाइडेमेटालेशनहैलोजन या इंटरहैलोजन के प्रभाव में हैलोजन के साथ धातु प्रतिस्थापन की प्रतिक्रियाएं कहलाती हैं:

पुनर्धातुकरणएक धातु से दूसरे धातु के विनिमय की प्रतिक्रिया कहलाती है। एक अकार्बनिक धातु नमक और एक ऑर्गेनोमेटेलिक यौगिक दोनों एक रीजेंट के रूप में कार्य कर सकते हैं:

हेटरोलिटिक कार्बन-कार्बन बंधन दरार से जुड़ी प्रतिक्रियाएं

कार्बन-कार्बन बंधन के दरार के साथ होने वाली प्रतिक्रियाएं, जिसे आयनिक दरार कहा जाता है, अक्सर तंत्र के माध्यम से होती हैं एस इ 1 कार्बोनियन के मध्यवर्ती गठन के साथ:

आयन विभाजन प्रतिक्रियाओं को पारंपरिक रूप से दो समूहों में विभाजित किया गया है। पहले समूह में वे प्रक्रियाएँ शामिल हैं जिनमें कार्बोनिल यौगिक छोड़ने वाले समूह के रूप में कार्य करते हैं। इस प्रतिक्रिया का सब्सट्रेट हाइड्रॉक्सिल युक्त यौगिक है। इस समूह की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएँ हैं: रेट्रोल्डोल प्रतिक्रिया, सायनोहाइड्रिन का दरार, तृतीयक अल्कोहल का दरार। आयनिक दरार प्रतिक्रियाओं के दूसरे समूह को एसाइल दरार कहा जाता है, क्योंकि इलेक्ट्रोफ्यूज कार्बोक्जिलिक एसिड या इसके व्युत्पन्न के रूप में टूट जाता है। इस समूह में सब्सट्रेट कार्बोनिल यौगिक हैं, और प्रक्रिया कार्बोनिल समूह में एक आधार के न्यूक्लियोफिलिक जोड़ के साथ शुरू होती है:

इस प्रकार की सबसे महत्वपूर्ण प्रतिक्रियाएँ हैं: β-कीटोएस्टर और β-डाइकेटोन का विखंडन (क्षार के प्रभाव में एसिड विखंडन), हेलोफॉर्म प्रतिक्रिया, कार्बोक्जिलिक एसिड लवणों की डीकार्बाक्सिलेशन प्रतिक्रियाएं।