Aromatik uglevodorodlardagi elektrofil almashtirish mexanizmi. Aromatik tizimlarda elektrofil almashtirish

l-Aromatik halqaning elektron buluti elektrofil reagentlar tomonidan hujumga uchraydi.

Arenalar ionli reaksiyalarga elektrofil almashtirish mexanizmi orqali kiradi, bu belgi bilan belgilanadi S E(ingliz tilidan almashtirish elektrofil).

Umuman olganda, benzol halqasidagi protonning elektrofil zarracha E+ bilan almashtirilishi quyidagicha ifodalanishi mumkin:

Reaksiya bir necha bosqichlardan o'tadi. Avvalo, neytral reaktiv molekulasi E-Y dan elektrofil zarracha hosil qilish kerak. Bunga E-Y aloqasini kuchli qutblashi yoki uni geterolitik tarzda butunlay uzishi mumkin bo'lgan katalizator yordamida erishiladi.

Elektrofil zarracha beqaror zarracha hosil qiladi n-kompleks, unda u bir vaqtning o'zida aromatik tizimning barcha pi elektronlari bilan bog'langan.

Hal qiluvchi (sekin) bosqichda elektrofil zarracha halqaning pi tizimining ikkita elektroni tufayli uglerod atomlaridan biri bilan kovalent bog'lanish hosil qiladi. Bunday holda, uglerod atomi dan ketadi sp 2 - sp 3 -gibrid holatda va aromatik tizim buziladi. Qolgan to'rtta pi elektron halqaning beshta uglerod atomi o'rtasida taqsimlanadi va benzol molekulasi sigma kompleksi(karbokatsiya).

Yakuniy (tezkor) bosqichda o-kompleks barqarorlashadi. Alkenlarda qo'shilish reaksiyasida bo'lgani kabi nukleofil zarracha qo'shilishi bilan emas, balki elektrofil bilan bog'langan uglerod atomidan protonni ajratib olish yo'li bilan barqarorlashtirish foydaliroqdir. Bunday holda, uzilish C-H aloqasining ikkita elektroni ishtirokida yopiq aromatik pi tizimi qayta yaratiladi.

Quyida, misol sifatida benzoldan foydalangan holda, eng muhim elektrofil almashtirish reaktsiyalari ko'rsatilgan.

Galogenlash. Benzol normal sharoitda xlor yoki brom bilan reaksiyaga kirishmaydi. Reaktsiya faqat katalizatorlar ishtirokida sodir bo'ladi, ular ko'pincha suvsiz alyuminiy yoki temir (III) galogenidlaridir. Natijada galogen bilan almashtirilgan arenlar hosil bo'ladi.

Katalizatorning vazifasi neytral halogen molekulasini qutblash, uni elektrofil zarrachaga aylantirishdir. Galogen molekulasi katalizator bilan o'zaro ta'sirlashganda, galogen atomlari orasidagi bog'lanish juda qutblangan bo'lgan kompleks hosil bo'ladi. Natijada, kompleksning dissotsiatsiyasi galogen kationning hosil bo'lishi bilan sodir bo'lishi mumkin, masalan, kuchli elektrofil bo'lgan C1 +.

Nitrlash. Benzol qizdirilganda ham konsentrlangan nitrat kislota bilan deyarli reaksiyaga kirishmaydi. Biroq, konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasiga ta'sir qilganda, nitratlash aralashmasi, vodorod atomi NO2 nitroguruhi bilan osongina almashtiriladi - nitratsiya reaktsiyasi.

Bu reaksiyada hujum qiluvchi elektrofil zarracha nitrat va sulfat kislotalarning oʻzaro taʼsirida hosil boʻlgan nitroil kationi NO2+ boʻladi.

Sulfonatsiya. Benzol konsentrlangan sulfat kislota bilan qizdirilganda yoki undan ham yaxshiroq - oleum (sulfat kislotadagi oltingugurt trioksid S0 3 eritmasi) bilan reaksiyaga kirishadi. Natijada, vodorod atomi sulfonik kislota hosil bo'lishi bilan S0 3 H sulfonik guruh bilan almashtiriladi.

Arenalarning sulfonlanishi teskari reaksiya hisoblanadi. Suv bug'i bilan qizdirilganda teskari reaktsiya paydo bo'ladi - oltingugurtdan tozalash.

Alkillanish. Galoalkanlar ta'sirida aromatik halqaga alkil guruhlarining kiritilishi deyiladi. Fridel-Crafts reaktsiyasi(1877). Natijada arenlarning gomologlari hosil bo'ladi.

Alkillanish galogenlanish reaksiyasida bo'lgani kabi bir xil katalizatorlar ishtirokida sodir bo'ladi, masalan, alyuminiy galogenidlari. Elektrofil zarracha hosil qilish uchun haloalkan molekulasini qutblovchi katalizatorlarning roli ham xuddi shunday.

Kirish

Elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalari - bu hujumni elektrofil (elektronlarning etishmasligi bo'lgan zarracha) tomonidan amalga oshiriladigan almashtirish reaktsiyalari va yangi bog'lanish hosil bo'lganda, zarracha elektron juftisiz ajraladi (SE tipidagi reaktsiyalar).

Reaksiyaning umumiy ko'rinishi

Elektrofil moddalar

Elektrofil moddalarni 3 guruhga bo'lish mumkin:

.Kuchli elektrofillar:

.NO2+(Nitroniy ioni); Cl2 yoki Br2 ning turli Lyuis kislotalari (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 va boshqalar) bilan komplekslari; H2OCl + , H2OBr + , RSO2+ , HSO3+ , H2S2O7 .

.O'rtacha quvvatli elektrofillar:

Lyuis kislotalari (RCl. AlCl3,. AlCl3 va boshqalar) bilan alkilgalogenidlar yoki atsilgalogenidlarning komplekslari; kuchli Lyuis va Bronsted kislotalari (ROH. BF3, ROH. H3PO4, ROH. HF) bilan spirtlarning komplekslari.

.Zaif elektrofillar:

Diazoniy, iminium kationlari CH2=N+ H2, nitrosoniy NO+ (nitrosoil kation); uglerod oksidi (IV) CO2.

Kuchli elektrofillar elektron beruvchi va deyarli har qanday elektron tortib oluvchi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan benzol seriyali birikmalar bilan o'zaro ta'sir qiladi. Ikkinchi guruh elektrofillari benzol va uning elektron beruvchi (faollashtiruvchi) oʻrinbosarlari yoki galogen atomlari boʻlgan hosilalari bilan reaksiyaga kirishadi, lekin odatda kuchli oʻchiruvchi elektron oʻrinbosarlari (NO2, SO3H, COR, CN va boshqalar) boʻlgan benzol hosilalari bilan reaksiyaga kirishmaydi. . Nihoyat, kuchsiz elektrofillar faqat juda kuchli elektron beruvchi (+M) tipidagi o'rinbosarlarni (OH, OR, NH2, NR2, O- va ​​boshqalar) o'z ichiga olgan benzol hosilalari bilan o'zaro ta'sir qiladi.

Mexanizmlarning turlari

Aromatik molekuladagi protonni elektrofil reagent bilan almashtirishning ikkita mumkin bo'lgan mexanizmini tasavvur qilish mumkin.

.Protonning abstraktsiyasi elektrofil reaktiv E bilan yangi bog'lanish hosil bo'lishi bilan bir vaqtda sodir bo'lishi mumkin va bu holda reaktsiya bir bosqichda davom etadi:

Sinxron jarayon uchun reaksiya davomida substratdagi zaryadning o'zgarishi nisbatan kichik bo'lishi kerak. Bundan tashqari, C-H aloqasi reaktsiyaning tezligini aniqlash bosqichida uzilganligi sababli, sinxron mexanizmda reaktsiya muhim kinetik vodorod izotop effekti bilan birga bo'lishi kerakligini kutish mumkin.

Dastlab, elektrofil agent qo'shiladi π- aromatik yadro tizimi, past barqaror oraliq hosil bo'ladi. Keyinchalik, erituvchi molekulasi bo'lishi mumkin bo'lgan asos ta'sirida hosil bo'lgan kationdan proton chiqariladi:

Ushbu mexanizm bo'yicha sodir bo'ladigan reaktsiyalar o'rinbosarlarning elektron ta'siriga yuqori sezgirlik bilan tavsiflanishi kerak, chunki oraliq kationdir. Bundan tashqari, agar tezlikni aniqlovchi bosqich C-H aloqasi buzilmagan birinchi bosqich bo'lsa, reaktsiya sezilarli kinetik izotop effekti bilan birga bo'lmasligi kerak.

Aromatik birikmalar elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'sirlashganda, ikki turdagi komplekslar hosil bo'lishi mumkin, ular elektrofil almashtirish reaktsiyalarida oraliq bo'lishi mumkin. Agar elektrofil agenti elektronni sezilarli darajada yo'q qilmasa π- aromatik halqa tizimi hosil bo'ladi π- komplekslar.

Mavjudlik π- komplekslar UV spektroskopiya ma'lumotlari, eruvchanlik, bug 'bosimi va muzlash haroratining o'zgarishi bilan tasdiqlanadi. Ta'lim π- komplekslar, masalan, aromatik uglevodorodlarning vodorod xlorid yoki Ag+ ionlari bilan o'zaro ta'siri uchun isbotlangan:

Aromatik halqaning elektron tuzilishi biroz o'zgarganligi sababli (ushbu komplekslar va zaryad o'tkazish komplekslari o'rtasida o'xshashlik keltirilishi mumkin), hosil bo'lganda π -komplekslarda spektrlarda sezilarli o'zgarishlar kuzatilmaydi, elektr o'tkazuvchanligining oshishi kuzatilmaydi. O'rinbosarlarning aromatik halqadagi elektron ta'sirining barqarorlikka ta'siri π- komplekslar nisbatan kichik, chunki zaryad o'tkaziladi π -komplekslar kichik.

Aromatik uglevodorodlar suyuq vodorod ftoridida eritilganda aromatik uglevodorod molekulasi protonlanadi va arenoniy ionini hosil qiladi va boshqa turdagi komplekslar olinadi - δ- komplekslar.

Barqarorlik δ -komplekslar (areniy ionlari), barqarorlikdan farqli o'laroq -komplekslar, ko'p jihatdan benzol halqasidagi o'rinbosarlarning soni va tabiatiga bog'liq. .

Ta'lim δ -komplekslar bor (III) ftorid yoki boshqa Lyuis kislotalari bilan o'zaro ta'siri tufayli qarshi ionning barqarorlashishiga yordam beradi:

Lyuis kislotalari ishtirokida δ -vodorod xlorid bilan ham komplekslar hosil bo'ladi.

O'rta δ- kompleks bir nechta rezonansli tuzilmalarga ega va "superallil kation" ga juda o'xshaydi, chunki undagi musbat zaryad mavjud beshta p-orbitaldan uchtasiga taqsimlanadi. Bu tizim sp3-gibridlangan uglerod atomiga nisbatan ikkita bir xil orto-uglerod atomini va bir atomga nisbatan bitta para-uglerod atomini o'z ichiga oladi. Halqaning ikkita ekvivalent meta pozitsiyasi rasmiy zaryadga ega emas, lekin ular qo'shni musbat zaryadlangan uglerod atomlari tufayli aniq bir oz elektropozitivdir:

Ta'lim davrida δ -komplekslarda eritmaning elektr o'tkazuvchanligi keskin oshadi.

Eritmadagi arenonium ionlarini aylantirishning asosiy usuli aromatik tizimni qayta tiklash bilan protonni abstraktsiya qilishdir.

Arenonen ionining hosil bo'lishi aromatik halqadagi butun musbat zaryadni lokalizatsiya qilganligi sababli, o'rinbosarlarning elektron ta'sirining nisbiy barqarorlikka ta'siri. δ - holatdan ko'ra sezilarli darajada ko'proq komplekslar bo'lishi kerak π- komplekslar.

Shunday qilib, elektrofil o'rnini bosish reaktsiyasi birinchi navbatda hosil bo'lish bosqichida sodir bo'lishini kutish mumkin π- murakkab va keyin δ- murakkab.

izomerik δ- komplekslar

Shakllanishdan oldingi o'tish holatida δ -kompleks, bir o'rnini bosuvchi benzol molekulasi C6H5X va musbat zaryadlangan elektrofil E+ o'rtasida, zaryad hujum qiluvchi elektrofil va benzol halqasi o'rtasida bo'linadi. Agar o'tish holati "erta" bo'lsa (reaktivlarga o'xshash), u holda benzol halqasidagi zaryad kichik va asosan elektrofilda lokalize qilinadi va agar o'tish holati "kech" bo'lsa (arenoniy ioniga o'xshash), u holda zaryad asosan benzol halqasining uglerod atomlarida lokalizatsiya qilinadi. Mono-almashtirilgan benzollarning reaktsiyalari uchun to'rtta kompleks mavjud bo'lishi mumkin: orto-, meta-, para- va ipso-:

orto- meta- juft- ipso-

Shunga ko'ra, to'rt xil o'tish holati bo'lishi mumkin, ularning energiyasi X o'rnini bosuvchining halqaning musbat zaryadi bilan o'zaro ta'sir qilish darajasiga bog'liq. "Kech" o'tish holatida X o'rnini bosuvchining qutbli ta'siri "erta" o'tish holatiga qaraganda aniqroq bo'lishi kerak, ammo sifat jihatidan bir xil o'rinbosarning ta'siri bir xil bo'lishi kerak.

Vodorod o'rnini bosuvchi mahsulotlar orto-, meta- va para-komplekslardan (protonni yo'q qilish orqali) hosil bo'ladi, lekin X+ kationini yo'q qilish orqali ipso-kompleksdan X guruh o'rnini bosuvchi mahsulot hosil bo'lishi mumkin. Ipso-almashtirish metallorganik birikmalar uchun xosdir; Qoida tariqasida, ularda metall protonga qaraganda engilroq almashtiriladi:

O'rinbosarlarning tasnifi

Hozirgi vaqtda o'rnini bosuvchi moddalar o'zlarining faollashtiruvchi yoki o'chiruvchi ta'siri, shuningdek, benzol halqasida almashtirish yo'nalishi bo'yicha uch guruhga bo'linadi.

1.Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni faollashtirish. Bularga: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk va boshqalar kiradi.

2.Orto-para-yo'naltiruvchi guruhlarni o'chirish. Bular F, Cl, Br va I galogenlaridir.

Bu ikki guruh (1 va 2) o'rinbosarlar birinchi turdagi orientantlar deyiladi.

3.Meta-orientatsiya guruhlarini o'chirish. Bu guruh NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 va boshqalardan iborat. Bular ikkinchi turdagi orientantlardir.

Tabiiyki, aralash yo'nalishni keltirib chiqaradigan oraliq tabiatdagi atomlar guruhlari ham mavjud. Bularga, masalan: CH2NO, CH2COCH3, CH2F, CHCl2, CH2NO2, CH2CH2NO2, CH2CH2NR3+, CH2PR3+, CH2SR2+ va boshqalar kiradi.

Orientatsiya ta'siriga misollar:

Asosiy elektrofil aromatik almashtirish reaksiyalari

Nitrlash.

Aromatik tizimlarda eng ko'p o'rganilgan almashtirish reaktsiyalaridan biri nitrlanishdir.

Turli xil arenalar turli xil sharoitlarda nitratlanadi. Ko'pincha organik erituvchilarda sulfat kislota yoki nitrat kislota bilan aralashtirilgan nitrat kislota: sirka kislotasi, nitrometan va boshqalar nitratlovchi vosita sifatida ishlatiladi.

Almashtirilmagan benzol odatda 45-50°C da konsentrlangan nitrat va sulfat kislotalar aralashmasi bilan nitratlanadi. Bu reaktiv nitratlovchi aralashma deyiladi.

Aniqlanishicha, elektrofil nitrlashda nitratlovchining tabiatidan qat'iy nazar, faol elektrofil nitroniy ioni NO2+ hisoblanadi. Konsentrlangan sulfat kislotaning ortiqcha miqdorida nitrat kislotaning nitroniy vodorod sulfatga miqdoriy o'zgarishi sodir bo'ladi:

Sulfat kislota suv bilan suyultirilganda NO2+ ionining konsentratsiyasi pasayadi va shu bilan birga nitrlanish tezligi keskin pasayadi. Biroq, juda reaktiv arenlar eritmadagi NO2+ ionini hech qanday fizik usullar bilan aniqlash mumkin bo'lmagan sharoitlarda ham nitratlanadi. Sulfat kislotasi bo'lmagan taqdirda ham nitrlanish nitron ioni tomonidan amalga oshirilishi haqida dalillar mavjud.

Bunday sharoitda juda faol arenalarning reaktsiyalari aromatik substratga nisbatan nol kinetik tartibga ega (sekin bosqich - ArH ishtirokisiz NO2+ hosil bo'lishi). Xuddi shu sharoitda, kamroq reaktiv arenlar uchun ArH dagi kinetik tartib birinchi bo'lib, ya'ni. Tezlikni cheklash bosqichi - almashtirish jarayonining o'zi. Xuddi shunday ta'sir, masalan, nitrat va sulfat kislotalarning suvli eritmasi bilan toluolni nitrlash paytida ham kuzatildi. H2SO4 ning past konsentratsiyasida toluoldagi tartib nolga teng, yuqori konsentratsiyalarda esa birinchi bo'ldi.

Nitratlovchi aralashmani (HNO3 + H2SO4) reagent sifatida ishlatganda, eritmadagi nitron ionlarining konsentratsiyasi har doim ancha yuqori bo'ladi va reaktiv ortiqcha bo'lganda doimiy bo'ladi, shuning uchun nitrlanishni ikki bosqichli jarayon deb hisoblash mumkin.

Ushbu ikki bosqichli jarayonning sekin bosqichi shakllanishdir - kompleks. Bu arenlar va deuteroarenlarni nitrlashda vodorodning kinetik izotop ta'sirining yo'qligi bilan isbotlangan. Biroq, o'rnini bosuvchi vodorodning har ikki tomonida juda katta hajmli guruhlarning kiritilishi k2 qadamining tezligini sezilarli darajada kamaytirishi va izotop effektining paydo bo'lishiga olib kelishi mumkin.

Galogenning o'zi ta'sirida benzolning galogenlanishi (masalan, bromlanishi) faqat ZnCl2, FeBr3, AlBr3 va boshqalar kabi katalizatorlar ishtirokida sodir bo'ladi. Katalizatorlar odatda Lyuis kislotalaridir. Ular halogen molekulasining ba'zi qutblanishiga olib keladi va shu bilan uning elektrofil xususiyatini oshiradi, shundan so'ng bunday qutblangan molekulalar hujum qiladi. π -musbat zaryadga ega bo'lgan hudud bo'yicha aromatik halqa elektronlari:

Brom-brom bog'i parchalangandan so'ng, δ- benzol bilan kompleks, undan hosil bo'lgan manfiy zaryadlangan kompleks -Br FeBr3 protonni ajratib, brom-benzolni beradi.

HO-Halning suvli eritmalari, albatta, kuchli kislotalar ishtirokida, galogenlashtiruvchi moddalar sifatida ham ishlatilishi mumkin. Masalan, xlorlashda xlorlovchi vosita Cl+ ioni ekanligi haqida ishonchli dalillar mavjud bo'lib, u reaksiya natijasida hosil bo'ladi:

Cl+ ionlarining benzol bilan keyingi oʻzaro taʼsiri mexanizmi NO2+ ionlari bilan nitrlanish mexanizmidan farq qilmaydi. Bu ikki jarayonning o'xshashligi HOCl kislotasining o'zi, shuningdek, HNO3 ning benzol bilan juda zaif o'zaro ta'sir qilishi bilan tasdiqlanadi; Ikkala holatda ham Cl+ va NO2+ ionlarini “tashuvchi molekulalarni” protonlash orqali chiqarish uchun kuchli kislotalar talab qilinadi:

O'rnini bosuvchi moddalar halogen kationlar yoki qutblangan galogen o'z ichiga olgan komplekslar ekanligi haqidagi qo'shimcha dalillar intergalid va aromatik birikmalar o'rtasidagi reaktsiyalarni o'rganish natijasida olingan. Shunday qilib, masalan, BrCl ning ta'siri faqat bromlanishga, ICl esa faqat yodlanishga olib keladi, ya'ni aromatik birikmaning molekulasiga kamroq elektron manfiy galogen doimo kiritiladi, u intergaloid birikmaning asl molekulasida qisman ijobiy ta'sir ko'rsatadi. to'lov, masalan:

δ+ δ- →Cl

Sulfonatsiya.

Elektrofil sulfonlash agentining haqiqiy tabiati to'g'risida hali ham konsensus yo'q. Kinetik o'lchov ma'lumotlari bu savolga aniq javob bermaydi, chunki suvli va suvsiz sulfat kislota juda ko'p potentsial elektrofil moddalarni o'z ichiga oladi, ularning nisbiy konsentratsiyasi H2O / SO3 nisbatiga bog'liq.

Sulfat kislota kontsentratsiyasi 80% dan past bo'lganda, asosan quyidagi muvozanatlar o'rnatiladi:

85-98% oralig'ida sulfat kislotaning yuqori konsentratsiyasida sulfat kislota holati asosan tenglamalar bilan tavsiflanadi:

100% sulfat kislotada va oleumda H2S2O7 dan tashqari boshqa polisulfat kislotalar ham mavjud - H2S3O10; H2S4O13 va boshqalar. Bularning barchasi sulfonlanish kinetikasi haqidagi ma'lumotlarni sharhlashni juda qiyinlashtiradi.

80% dan past konsentratsiyalarda suvli sulfat kislotada sulfonlanish tezligi H3SO4+ ionining faolligi bilan chiziqli bog'liqdir. 85% dan yuqori sulfat kislota konsentratsiyasida H2S2O7 faolligi bilan chiziqli korrelyatsiya kuzatiladi. Bu ikki zarracha, suvli sulfat kislotada aromatik birikmalarni sulfonlash uchun ikkita asosiy haqiqiy elektrofil agentdir. Ularni mos ravishda H3O+ ioni yoki sulfat kislota bilan muvofiqlashtirilgan SO3 molekulasi deb hisoblash mumkin. 85% dan 100% sulfat kislotaga o'tganda H3O+ ionining konsentratsiyasi keskin kamayadi va H2SO4 kontsentratsiyasi ortadi. 91% kislotada =, lekin H2S2O7 (SO3 . H2SO4) H3SO4+ (H3O+ . SO3) dan kuchliroq elektrofil boʻlganligi uchun u elektrofil sifatida nafaqat 91%, balki 85% li sulfat kislotada ham hukmronlik qiladi.

Shunday qilib, sulfonlanish mexanizmini quyidagicha ifodalash mumkin:

95% dan past sulfat kislota konsentratsiyasida kH/kD ning kinetik izotop effekti ahamiyatsiz. Ammo 98-100% H2SO4 yoki oleum bilan sulfonlanganda, 1,15-1,7 oralig'ida kH/kD kinetik izotop effekti kuzatiladi, ya'ni. Bosqich (2) tezlikni belgilovchi bosqichga aylanadi. Sulfat kislota konsentratsiyasi 95% dan past bo'lganda, proton dan -kompleks vodorod sulfat ioni HSO4 tomonidan parchalanadi- va sulfat kislotaning yuqori konsentratsiyasida H2SO4 ning o'zi juda zaif asos rolini o'ynaydi. Shuning uchun (2) bosqichning tezligi keskin kamayadi va kinetik izotop effekti kuzatiladi.

Oleumda sulfonlanish tezligi keskin oshadi. Bu holda elektrofil agent, aftidan, kompleksga bog'lanmagan SO3. Bosqich (2) sekin.

Fridel-Crafts bo'yicha alkillash.

S.Fridel-J.Krafts reaksiyasi (1877) alkil guruhini aromatik halqaga bevosita kiritish uchun qulay usuldir. Aromatik birikmalarning alkillanishi alkilgalogenidlar ta'sirida, faqat katalizator sifatida mos Lyuis kislotasi ishtirokida amalga oshiriladi: AlBr3, AlCl3, GaBr3, GaCl3, BF3, SbF5, SbCl5, FeCl3, SnCl4, ZnCl2 va boshqalar.

Eng faol katalizatorlar suvsiz sublimatsiyalangan alyuminiy va galliy bromidlari, surma pentaflorid, alyuminiy va galiy xloridlari, temir (III) galogenidlari va SbCl5 kamroq faol, kam faol katalizatorlar SnCl4 va ZnCl2. Umuman olganda, Lyuis kislotalarining benzol alkillanish katalizatori sifatidagi faolligi AlBr3> GaBr3> AlCl3> GaCl3> FeCl3> SbCl5> TiCl4> BF3> BCl3> SnCl4> SbCl3 tartibda kamayadi. Ushbu reaksiyaning eng keng tarqalgan katalizatori oldindan sublimatsiya qilingan alyuminiy xloriddir.

Masalan, katalizator sifatida suvsiz AlCl3 ishtirokida nitrobenzolda benzilxlorid bilan benzillanish reaksiyasining mexanizmi quyidagicha:

bu yerda B: =AlCl4- ; H2O yoki boshqa asos. Reaksiya tezligi ikkinchi bosqich bilan chegaralanadi.

Oraliq mahsulotning aniq tuzilishi (RCl .AlCl3) noma'lum. Printsipial jihatdan molekulyar komplekslardan dissotsilangan karbokatsiyalargacha bo'lgan bir qator tuzilmalarni tasavvur qilish mumkin.

Erkin karboksidlarning alkillashtiruvchi moddalar sifatida ishtirok etishi dargumon.

Agar alkillashtiruvchi moddalar erkin karbokatsiyalar bo'lsa, u holda sekin bosqich ularning hosil bo'lish bosqichi (k1) bo'lar edi va arenlar bilan reaktsiya tez bo'ladi va uchinchi tartib kuzatilmasligi kerak. Alkillashtiruvchi vositaning molekulyar kompleks bo'lishi ehtimoldan yiroq. Past haroratlarda ba'zan alkilgalogenidlar komplekslarini Lyuis kislotalari bilan ajratib olish mumkin. Ular quyidagi sxema bo'yicha sekin halogen almashinuvi bilan tavsiflanadi:

Birlamchi R qatorida ayirboshlash kursi oshadi< втор.R<трет.R, что можно объяснить и ион-парным строением, и структурой координационного аддукта.

Ushbu sohada ishlaydigan ko'plab tadqiqotchilar RX tuzilishiga ishonishadi. MXn asta-sekin R=CH3 holida koordinatsion qo‘shimchaning strukturasidan R=t-Bu holida ion juftining tuzilishiga o‘tadi, lekin bu hali tajribada tasdiqlanmagan.

RX dagi halogen atomining AlCl3 yoki boshqa qattiq Lyuis kislotasi bilan kompleks hosil qilish qobiliyati ftordan yodgacha keskin pasayadi, buning natijasida Fridel-Krafts reaksiyasida alkilgalogenidlarning alkillashtiruvchi moddalar sifatidagi faolligi ham RF> tartibida kamayadi. RCl> RBr> RI. Shu sababli alkil yodidlar alkillashtiruvchi vosita sifatida ishlatilmaydi. Alkil ftoridlar va alkil bromidlar orasidagi faollikdagi farq shunchalik kattaki, u bir molekulada brom ishtirokida ftorni tanlab almashtirish imkonini beradi.

Friedel-Crafts asilatsiyasi

Asillashuvchi vosita va Lyuis kislotasi yordamida atsil guruhining aromatik halqaga kiritilishi Fridel-Krafts atsilatsiyasi deb ataladi. Asillashtiruvchi moddalar odatda alyuminiy galogenidlari, bor triflorid yoki Lyuis kislotalari sifatida antimon pentaflorid ishtirokida kislota galogenidlari va angidridlaridir. Asilgalogenidlar va kislota angidridlari Lyuis kislotasi bilan 1:1 va 1:2 tarkibli donor-akseptor komplekslarini hosil qiladi. Spektral usullardan foydalanib, alyuminiy xlorid, bor triflorid va surma pentaflorid karbonil kislorod atomida muvofiqlashtirilganligi aniqlandi, chunki u qo'shni xlor atomiga qaraganda asosiyroqdir. Aromatik birikmalarning atsillanish reaksiyasidagi elektrofil agent bu donor-akseptor kompleksi yoki uning dissotsilanishi natijasida hosil bo'lgan atsiliy kationidir.

Taxmin qilish mumkinki, reaksiyaning sekin bosqichi uchta elektrofildan birining (RCO+, RCOCl. AlCl3, RCOCl. Al2Cl6) arenaga hujumi bo'lib, bu - kompleks. Ushbu asillovchi turlarning samaradorligi substrat, asil halid va erituvchining tabiatiga, shuningdek ishlatiladigan katalizator miqdoriga bog'liq.

Alyuminiy xlorid yoki bromid bilan qutbli aprotik erituvchilarda (nitrobenzol, nitrometan va boshqalar) katalizlangan arenlarni atsilgalogenidlar bilan atsillashda asillashtiruvchi vosita past qutbli muhitda (metilenxlorid, dikloroetan yoki tetraxloroetan) atsiliy kationidir. ) reaksiyada donor-akseptor kompleksi ishtirok etadi. Atsilgalogenidning tabiati, shuningdek, atsiliy tuzlarining shakllanishiga va barqarorligiga ta'sir qiladi. Donor-akseptor kompleksi ta'sirida arenlarning Fridel-Krafts asillanishi mexanizmi.

quyidagi diagramma bilan tavsiflanadi:

Aromatik keton atsilgalogenidga qaraganda kuchliroq Lyuis asosidir va AlCl3 yoki boshqa Lyuis kislotasi bilan barqaror kompleks hosil qiladi. Shuning uchun aromatik birikmalarni atsilgalogenidlar bilan atsillash uchun katalizatorning birmuncha kattaroq ekvimolyar miqdori, kislota angidridlari bilan atsillash uchun esa ikki mol katalizator talab qilinadi (chunki ular tarkibida ikkita karbonil kislorod atomi mavjud). Keton o'zining AlCl3 bilan kompleksini suv yoki xlorid kislota bilan parchalash orqali ajratib olinadi.

Friedel-Crafts asilatsiyasi alkillanish reaktsiyasiga xos bo'lgan kamchiliklardan butunlay mahrum. Asillanish jarayonida faqat bitta asil guruhi kiritiladi, chunki aromatik ketonlar keyingi reaksiyaga kirishmaydi (kabi kuchli elektron tortib oluvchi guruhlarni o'z ichiga olgan boshqa arenlar: NO2, CN, COOR). Bu reaksiyaning alkillanish bilan solishtirganda yana bir afzalligi shundaki, asillovchi moddada qayta tashkil etishning yo‘qligi. Bundan tashqari, asillanish reaksiya mahsulotlarining nomutanosiblik reaktsiyalari bilan tavsiflanmaydi.

Bibliografiya

almashtirish aromatik molekula reaktsiyasi

1.Kurts A.L., Livantsov M.V., Livantsova L.I. Aromatik seriyadagi elektrofil almashtirish: Uchinchi kurs talabalari uchun uslubiy ishlanma. - Moskva, 1997 yil.

2.Dneprovskiy A.S. va boshqalar.Organik kimyoning nazariy asoslari/A.S. Dneprovskiy, T.I. Temnikova: Universitetlar uchun darslik.- 2-nashr, qayta ishlangan.- L.: Kimyo, 1961.- 560 b.

3.Terney A. Zamonaviy organik kimyo.1-jild: Darslik.-Mir, 1981.-680 b.

.Reutov O.A., Kurts A.L., Butin K.P. Organik kimyo: Darslik – M.: MDU, 1999 y. - 560-lar.

.Sykes P. Organik kimyoda reaksiya mexanizmlari. Per. ingliz tilidan tomonidan tahrirlangan Prof. VarshavskiyYa. M. Ed. 3-, M., “Kimyo”, 1977 yil. - 320 s.

Benzolning eng ko'p qo'llaniladigan reaktsiyasi bir yoki bir nechta vodorod atomlarini qandaydir elektrofil guruh bilan almashtirishdir. Ko'pgina muhim moddalar shu tarzda sintezlanadi. Aromatik birikmalarga shu tarzda kiritilishi mumkin bo'lgan funksional guruhlarni tanlash juda keng va bundan tashqari, bu guruhlarning bir qismi benzol halqasiga kiritilgandan keyin boshqa guruhlarga aylanishi mumkin. Umumiy reaksiya tenglamasi:

Quyida ushbu turdagi eng keng tarqalgan beshta reaktsiya va ulardan foydalanish misollari keltirilgan.

Nitratsiya:

Sulfonatsiya:

Friedel-Crafts dikilatsiyasi:

Friedel-Crafts asilatsiyasi:

Galogenlash (faqat xlorlash va bromlash):

Quyidagi reaktsiyalar ko'pincha aromatik elektrofil almashtirish natijasida hosil bo'lgan birikmalarni yanada o'zgartirish uchun ishlatiladi.

Yon zanjirni tiklash:

Nitroguruhning kamayishi:

Diazotizatsiya va keyingi transformatsiyalar

Anilin va uning o'rnini bosuvchi moddalar diazonium tuzlari deb ataladigan yuqori reaktiv birikmalarga aylanishi mumkin:

Diazonium tuzlari turli xil aromatik birikmalarni sintez qilish uchun boshlang'ich material bo'lib xizmat qiladi (9-1-sxema). Ko'p hollarda diazonium tuzini sintez qilish usuli har qanday funktsional guruhni aromatik birikmaga kiritishning yagona usuli hisoblanadi.

Diazonium guruhini xlor va brom atomlari bilan, shuningdek, siyano guruhi bilan almashtirish diazonium tuzlarining mis tuzlari bilan o'zaro ta'sirida erishiladi (1). Yod va ftor atomlarini to'g'ridan-to'g'ri galogenlash orqali aromatik halqaga kiritish mumkin emas. Aromatik yodidlar va ftoridlar diazonium tuzlarini mos ravishda kaliy yodid va gidroftorik kislota bilan davolash orqali tayyorlanadi.

Aromatik karboksilik kislotalar nitril guruhining gidrolizi yoki Grignard reaktiviga karbonat angidrid ta'sirida tayyorlanishi mumkin (bu reaktsiya haqida ko'proq ma'lumot 12-bobda muhokama qilinadi). Laboratoriyada fenollar ko'pincha diazonium tuzlarini gidrolizlash yo'li bilan olinadi.

9-2-chizma. Diazonium tuzlarining reaksiyalari

Diazonium guruhini (shuningdek, aminokislota va nitroguruhni) gipofosfor kislotasining diazonium tuzlari ta'sirida olib tashlash (ya'ni, vodorod atomi bilan almashtirish) mumkin.

Va nihoyat, diazonium tuzlarining faollashtirilgan aromatik birikmalar bilan o'zaro ta'siri azo bo'yoqlarning hosil bo'lishiga olib keladi. Bo'yoqlar ikkala aromatik halqadagi o'rinbosarlarning tabiatiga qarab juda xilma-xil rangda bo'lishi mumkin.

Diazonium tuzlarini olish uchun ishlatiladigan azot kislotasi past barqaror modda bo'lib, natriy nitrit va xlorid kislotadan in situ (ya'ni, to'g'ridan-to'g'ri reaksiya idishida) tayyorlanadi. Reaktsiya diagrammasida azot kislotasi bilan ishlov berish quyidagi ikkita usuldan birida ko'rsatilishi mumkin:

Diazonium tuzlarining reaktsiyalariga ba'zi misollar:

Elektrofil almashtirish reaksiyalari yordamida amaliy muhim moddalarni tayyorlash

Bo'yoqlar. Metil apelsinning sintezi quyida ko'rsatilgan. Agar siz aromatik halqalardagi boshqa o'rnini bosuvchi moddalar bilan asl birikmalarni olsangiz, bo'yoqning rangi boshqacha bo'ladi.

Polimerlar. Polistirol stirolning polimerizatsiyasi natijasida ishlab chiqariladi (6-bobga qarang), u o'z navbatida quyidagi tarzda sintezlanishi mumkin. Benzol Friedel-Crafts tomonidan atsetilxlorid o'rniga sirka angidrid yordamida asillanadi, natijada olingan keton spirtga qaytariladi, so'ngra kislota katalizatori sifatida kaliy vodorod sulfat yordamida suvsizlanadi:

Dori-darmonlar. sulfanilamid (streptotsid) sintezida dastlabki ikki bosqich biz allaqachon duch kelgan reaktsiyalardir. Uchinchi bosqich - aminokislotalarni himoya qilish. Bu xlorsulfonik kislotaning aminokislota bilan o'zaro ta'sirini oldini olish uchun kerak. Guruh ammiak bilan reaksiyaga kirishgandan so'ng, himoya guruhini olib tashlash mumkin.

Streptotsid sulfanilamid guruhining birinchi antimikrobiyal dorilaridan biri edi. U bugungi kunda ham qo'llaniladi.

Elektrofil almashtirish reaktsiyalari aromatik halqaga juda ko'p turli guruhlarni kiritish imkonini beradi. Ushbu guruhlarning ko'pchiligi keyinchalik sintez paytida o'zgarishi mumkin.

Aromatik elektrofil almashtirish mexanizmi

Aromatik birikmalarda elektrofil almashtirish ikki bosqichda sodir bo'lishi aniqlangan. Birinchidan, benzol halqasiga elektrofil (turli xil usullar bilan hosil bo'lishi mumkin) qo'shiladi. Bunda rezonans stabillashgan uglevod kationi hosil bo'ladi (pastda qavs ichida). Keyin bu kation protonni yo'qotadi va aromatik birikmaga aylanadi.

Bu erda aniqlik uchun aromatik birikmalarning formulalari qo'sh aloqalar bilan ko'rsatilgan. Lekin siz, albatta, esda tutingki, aslida delokalizatsiyalangan elektronlar buluti mavjud.

Ikki reaksiyaning mexanizmlari, shu jumladan elektrofil hosil qilish bosqichi quyida keltirilgan. Gaogenlanish

Elektrofil avlodi:

O'zgartirish:

Friedel-Crafts asilatsiyasi Elektrofil avlodi:

O'zgartirish:

Deputatlarning ta'siri

O'rin almashgan benzol elektrofil bilan reaksiyaga kirishganda, benzol halqasida allaqachon mavjud bo'lgan o'rinbosarning tuzilishi almashtirishning yo'nalishi va uning tezligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.

Elektrofil almashtirish tezligi va yo'nalishiga ta'siridan kelib chiqib, barcha mumkin bo'lgan o'rinbosarlarni uch guruhga bo'lish mumkin.

1. Ortopara-orientantlarni faollashtirish. Aromatik birikmada bu guruhning oʻrnini bosuvchisi boʻlsa, u almashtirilmagan benzolga nisbatan tezroq reaksiyaga kirishadi va elektrofil oʻrnini bosuvchining orto- va para-joylariga yoʻnaltiriladi va orto- va para-almashingan benzollar aralashmasi hosil boʻladi. . Ushbu guruhga quyidagi o'rinbosarlar kiradi:

2. Meta-orientantlarni o'chirish. Bu o'rinbosarlar benzolga nisbatan reaksiyani sekinlashtiradi va elektrofilni meta holatiga yo'naltiradi. Bu guruhga quyidagilar kiradi:

3. Orto-, para-orientantlarni zararsizlantirish. Bu guruhga alogenlarning atomlari kiradi.

Elektrofil almashtirish uchun yo'nalishga misollar:

O'rinbosarlarning ta'sirini tushuntirish

Nima uchun turli o'rinbosarlar elektrofil o'rnini bosish tabiatiga har xil ta'sir ko'rsatadi? Bu savolga javobni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini tahlil qilish orqali olish mumkin. Ushbu oraliq karbokatsiyalarning ba'zilari barqarorroq, boshqalari esa kamroq barqaror bo'ladi. Eslatib o'tamiz, agar birikma bir necha usulda reaksiyaga kirishishi mumkin bo'lsa, reaktsiya eng barqaror oraliq hosil qiluvchi yo'l bo'ylab boradi.

Quyida kuchli faollashtiruvchi o'rinbosar - orto, para-orientant, toluolga ega bo'lgan fenolning orto- va para-pozitsiyalarida kationning elektrofil hujumi paytida hosil bo'lgan oraliq zarrachalarning rezonans tuzilmalari ko'rsatilgan. , lekin ancha zaifroq xususiyatlar va nitrobenzol, unda nitro guruhi yo'naltiruvchi vosita bo'lib, halqani o'chiradi:

Elektrofil fenolning orto va para pozitsiyalariga hujum qilganda, meta-almashtirish oraliq mahsulotiga qaraganda, hosil bo'lgan oraliq mahsulot uchun ko'proq rezonans tuzilmalari yozilishi mumkin. Bundan tashqari, bu "qo'shimcha" tuzilma (ramkada aylana) ayniqsa katta hissa qo'shadi

kationning barqarorlashuvida, chunki undagi barcha atomlar elektronlarning oktetiga ega. Shunday qilib, elektrofilning orto- yoki para-yo'naltirilgan hujumi bilan meta-pozitsiyadagi hujumga qaraganda ancha barqaror kation paydo bo'ladi, shuning uchun almashtirish asosan orto- va para-pozitsiyalarda sodir bo'ladi. Bunday almashtirish natijasida hosil bo'lgan kation almashtirilmagan benzoldan hosil bo'lgan kationga qaraganda barqarorroq bo'lganligi sababli, fenol benzolga qaraganda elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalarini ancha osonlashtiradi. E'tibor bering, elektrofil almashtirish reaktsiyalarida aromatik halqani kuchli yoki o'rtacha darajada faollashtiradigan barcha o'rinbosarlar elektron juftlari bilan halqa bilan bog'langan atomga ega. Bu elektronlar halqaga berilishi mumkin. Bunday holda, elektronegativ atomda (kislorod yoki azot) musbat zaryad bilan rezonans tuzilishi paydo bo'ladi. Bularning barchasi oraliq moddasini barqarorlashtiradi va reaktsiya tezligini oshiradi (rezonans faollashuvi).

Toluol holatida, orto- va d-pozitsiyalarda almashtirish elektrofil meta-pozitsiyaga hujum qilgandan ko'ra barqarorroq kationga olib keladi.

Qutidagi rezonans tuzilmalarida musbat zaryad uchinchi darajali uglerod atomlarida bo'ladi (uchlamchi karbokatsiyalar, 5-bobga qarang). Meta pozitsiyasiga hujum qilganda, uchinchi darajali karbokatsiya hosil bo'lmaydi. Bu erda yana orto- va para-almashtirish meta-almashtirish va benzolning o'zida almashtirishga qaraganda biroz barqarorroq oraliq turlar orqali sodir bo'ladi. Shuning uchun toluoldagi almashtirish orto va para pozitsiyalariga yo'naltiriladi va Lizoldagi almashtirishga qaraganda biroz tezroq ketadi (induktiv ta'sir tufayli faollashuv).

Barcha o'chiruvchi guruhlar, shu jumladan nitroguruh aromatik halqadan elektronlarni tortib olish xususiyatiga ega. Buning natijasi oraliq kationning beqarorlashuvidir. Ayniqsa

(skanerlashni ko'rish uchun bosing)

Orto va para pozitsiyalarida hujum natijasida paydo bo'lgan oraliq moddalar kuchli beqarorlashgan, chunki qisman musbat zaryad nitro guruhining yonida joylashgan (tegishli rezonans tuzilmalari qutiga joylashtirilgan). Shuning uchun, orto va para almashtirishdan meta-almashtirish afzalroqdir. Nitrobenzol elektrofil almashtirishni benzolga qaraganda ancha qiyinlashtiradi, chunki halqadagi elektron zichligi kamayadi va aromatik halqa va elektrofilning o'zaro tortishishi zaiflashadi.

Elektrofil qo'shilish reaktsiyalari oraliq kation hosil bo'lishi orqali ikki bosqichda sodir bo'ladi. Benzol halqasidagi turli o'rinbosarlar almashtirish tezligi va yo'nalishiga har xil ta'sir ko'rsatadi. Bu ta'sirni har bir holatda hosil bo'lgan oraliq mahsulotlarning barqarorligini hisobga olgan holda tushuntirish mumkin.

Elektrofil o'rnini bosish reaktsiyalari benzolga qaraganda qiyinroq, bu nitroguruhning kuchli elektronni tortib olish ta'siri bilan bog'liq. O'zgartirish meta-pozitsiyada sodir bo'ladi, chunki nitro guruhi II turdagi yo'nalishdir (S E 2 arom).

Shuning uchun elektrofil almashtirish reaktsiyalari faqat kuchli reagentlar (nitrlash, sulfonlash, galogenlash) bilan yanada qattiqroq sharoitlarda amalga oshiriladi:

1. Nukleofil almashtirish reaksiyalari

Nukleofil almashinish reaksiyalarida (S N 2 arom) nitroguruh nukleofilni orto va para pozitsiyalariga yo'naltiradi.

Masalan, 100 0 C da nitrobenzolning KOH bilan birlashishi orto- va para-nitrofenollarning hosil bo'lishiga olib keladi:

Orto pozitsiyasiga hujum qilish afzalroqdir, chunki nitroguruhning qisqa masofada ta'sir qiluvchi salbiy induktiv ta'siri ortoda para pozitsiyasiga qaraganda ko'proq elektron tanqisligini keltirib chiqaradi.

Ikki va ayniqsa uchta nitroguruhning bir-biriga nisbatan meta-pozitsiyada mavjudligi nukleofil reagentlar bilan reaktsiyalarni yanada kuchaytiradi.

Masalan, meta-dinitrobenzol ishqor yoki natriy amid bilan reaksiyaga kirishganda, orto- yoki para-pozitsiyada joylashgan vodorod atomlaridan biri guruh bilan almashtiriladi. Oh, yoki da N.H. 2 :

2,4-dinitrofenol

2,6-dinitroanilin

Simmetrik trinitrobenzol ishqor bilan reaksiyaga kirishib, pikrik kislota hosil qiladi:

2,4,6-trinitrofenol

pikrik kislota

1. Nitroguruhning reaktivlikka ta'siri

benzol halqasidagi boshqa guruhlar

Nitroguruhning nukleofil almashinuvi

Agar nitroguruhlar bir-biriga nisbatan orto- va para-pozitsiyalarda bo'lsa, u holda ular bir-birini faollashtiradi va nitrit ionining ketishi bilan nitroguruhning nukleofil almashinuvi mumkin:

Galogenlar va boshqa guruhlarning nukleofil almashinuvi

Nitroguruh nafaqat vodorod atomining, balki nitroguruhga nisbatan orto va para pozitsiyalarida benzol halqasida joylashgan boshqa guruhlarning nukleofil almashinishini faollashtiradi.

Galogen atomlari, -OH, -OR, -NR 2 va boshqa guruhlar osongina nukleofillar bilan almashtiriladi.

Nitroguruhning roli nafaqat almashtirilgan guruh bilan bog'langan uglerod atomida musbat zaryad hosil qilish, balki manfiy t-kompleksni barqarorlashtirishdir, chunki Nitro guruhi manfiy zaryadning delokalizatsiyasiga yordam beradi.

Masalan, orto- va para-nitroxlorbenzollarda nitroguruh ta'sirida galogen osonlik bilan nukleofil zarrachalar bilan almashtiriladi:

:Nu: -- = U -- , N.H. 2 -- , I -- , -- OCH 3

Ikki va ayniqsa uchta nitroguruhning mavjudligi nukleofil almashtirishni tezlashtiradi va bu nitroguruhlar almashtirilgan guruhga nisbatan orto yoki para pozitsiyasida bo'lgan hollarda ko'proq namoyon bo'ladi:

2,4-dinitroxlorbenzol

Galogen atomi 2,4,6-trinitroxlorbenzolda (pikrilxlorid) eng oson almashtiriladi:

2,4,6-trinitroxlorbenzol

(pikrilxlorid)

Vodorod atomlarining harakatchanligi bilan bog'liq reaktsiyalar

alkil radikallari

Nitroguruh o'zining kuchli elektron tortib olish xususiyatiga ega bo'lganligi sababli, unga nisbatan orto- va para-pozitsiyalarda joylashgan alkil radikallarining vodorod atomlarining harakatchanligiga sezilarli ta'sir ko'rsatadi.

a) aldegidlar bilan kondensatsiyalanish reaksiyalari

Para-nitrotoluolda metil guruhining vodorod atomlari nitroguruh ta'sirida yuqori harakatchanlikka ega bo'ladi va natijada para-nitrotoluol metilen komponenti sifatida aldegidlar bilan kondensatsiya reaktsiyalariga kiradi:

b) nitronik kislotalarning hosil bo'lishi

a-uglerod atomidagi vodorod atomlari t,p konjugatsiya tufayli yuqori harakatchanlikka ega va tautomer nitronik kislota hosil qilish uchun nitroguruh kislorodiga o'tishi mumkin.

Halqada nitroguruh bo'lgan aromatik nitro birikmalarida nitronik kislotalarning hosil bo'lishi benzol halqasining xinoid tuzilishga aylanishi bilan bog'liq:

Masalan, orto-nitrotoluol fotoxromizmni namoyon qiladi: yorqin ko'k nitronik kislota hosil bo'ladi (xinoid tuzilmalari ko'pincha qizg'in rangga ega:

orto-nitrotoluen nitronik kislota

Elektrofil almashtirish reaktsiyalari uchun S E To'ldirilmagan valentlik qobig'i bo'lgan holatda bo'lishi mumkin bo'lgan tark etuvchi guruhlar eng tipik hisoblanadi.

Bunday guruh proton bo'lishi mumkin, ammo uning harakatchanligi kislotalikka bog'liq. To'yingan alkanlarda vodorod faol emas. Vodorodning o'rnini bosishi u etarli darajada kislotali bo'lgan joylarda, masalan, karbonil guruhiga -pozitsiya yoki atsetilen aloqasidagi protonda osonroq sodir bo'ladi. Reaksiyaning muhim turi S E anion boʻlinish boʻlib, uglerod-uglerod bogʻlanishining ajralishini oʻz ichiga oladi, bunda chiquvchi guruh ugleroddir. Ayniqsa, reaktsiyalarga moyil S E organometalik birikmalar.

Alifatik elektrofil almashtirish mexanizmlari

Alifatik mexanizm S E Undan farqli o'laroq S N yetarlicha o‘rganilmagan. Mexanizmlarning to'rt turi mavjud S E : S E 1, S E 2 (orqa tomondan), S E 2 (old tomondan), S i. Bimolekulyar mexanizm S E o'xshash S N 2 eski aloqaning uzilishi bilan bir vaqtda yangi aloqa hosil bo'lishi ma'nosida. Biroq, sezilarli farq bor.

IN S N 2, nukleofil o'z elektron jufti bilan yaqinlashadi va elektron juftlari bir-birini itarganligi sababli, u faqat orqa tomondan chiqadigan elektron juftiga yaqinlasha oladi. Elektrofil almashtirishda bo'sh orbital elektron juftini o'ziga tortadigan orqa tomondan yoki old tomondan yaqinlashishi mumkin. Shuning uchun nazariy jihatdan ikkita mumkin bo'lgan mexanizm ko'rib chiqiladi.

S E 2 (old tomondan)

S E 2 (orqa tomondan)

Uchinchi bimolekulyar mexanizm mavjud S E, elektrofil molekulasining bir qismi u bilan bog'lanish orqali tark etuvchi guruhning ajralishiga yordam berganda. Ushbu mexanizm S deb ataladi i .

Dalil: mexanizmlar S E 2 va S i farqlash oson emas. Ularning barchasi ikkinchi tartibli kinetikaga mos keladi. S i Va S E 2 (old tomondan) konfiguratsiyani saqlab qolgan holda davom eting. S E 2 (orqa tomondan) konfiguratsiyani o'zgartirish bilan davom etadi. Mexanizmni tasdiqlash S E 2 (old tomondan) ko'prik boshidagi uglerod atomlarida elektrofil almashtirish sodir bo'lishi mumkin.

Elektrofil almashtirishning monomolekulyar mexanizmi S E 1 o'xshash S N 1 va ikki bosqichni o'z ichiga oladi, sekin ionlanish va tez rekombinatsiya.

Mexanizmning dalillari S E 1. Dalillardan biri substratning birinchi tartibli kinetikasidir. Reaksiyadagi stereokimyoviy dalillar muhim:

Protonning deyteriyga almashinuvi rasemizatsiya bilan bir xil tezlikda sodir bo'ladi va kinetik izotop effekti kuzatiladi. Reaktsiya S N 1 ko'prikning boshida sodir bo'lmaydi, lekin S E 1 oson ishlaydi, shundan kelib chiqadiki, karbanion tekis bo'lishi shart emas, u piramidal tuzilishga ega bo'lishi mumkin.

Allilik substrat bilan elektrofil almashtirishni amalga oshirganda, qayta tashkil etish mahsulotini olish mumkin:

Ushbu turdagi jarayon shunga o'xshash S N va ikki yo'l bilan borish mumkin.

Birinchisi, allik karbanion oraliq hosil bo'lishi orqali sodir bo'ladi:

Ikkinchi yo'l qo'sh bog'lanishda elektrofil qo'shilishi bilan karbokatsiyaning oraliq hosil bo'lishi va keyinchalik elektrofugning yo'q qilinishini o'z ichiga oladi:

Alifatik elektrofil almashtirishning eng muhim reaktsiyalari

CH kislotalarning reaksiyalari

Agar elektrofil almashtirish reaksiyalarida proton holida ajralib chiqadigan vodorod ajralib chiqadigan guruh bo'lsa, unda bunday substratlar CH-kislotalar deyiladi. Ushbu turdagi eng muhim reaktsiyalar mexanizmga amal qiladi S E 1 :

Vodorod izotoplari almashinuvi

;

Ikki va uchlik obligatsiyalarning migratsiyasi

- Diazonium tuzlari bilan birikma

O'ta kislotali muhitda vodorodni almashtirish mexanizmga muvofiq davom etishi mumkin S E 2 , karboniy ionlarini hosil qilish orqali:

Organometall birikmalarning reaksiyalari

Organometall birikmalarning asosiy reaktsiyalari protodemetallanish, galoid metallanish va transmetallanishdir.

Proto-demetalizatsiya metallorganik birikma tarkibidagi metalni kislotalar ta'sirida vodorod bilan almashtirish reaksiyasi

Galidedemetallatsiya Galogenlar yoki intergalogenlar ta'sirida metallni galogen bilan almashtirish reaktsiyalari deyiladi:

Qayta metalllash bir metalning boshqasiga almashinish reaksiyasi deyiladi. Noorganik metall tuzi ham, organometalik birikma ham regent sifatida harakat qilishi mumkin:

Geterolitik uglerod-uglerod aloqasining parchalanishi bilan bog'liq reaktsiyalar

Anion ajralish deb ataladigan uglerod-uglerod aloqasining ajralishi bilan sodir bo'ladigan reaktsiyalar ko'pincha mexanizm orqali sodir bo'ladi. S E 1 karbanionning oraliq shakllanishi bilan:

Anion bo'linish reaktsiyalari shartli ravishda ikki guruhga bo'linadi. Birinchi guruhga karbonil birikmalari chiquvchi guruh vazifasini bajaradigan jarayonlar kiradi. Ushbu reaksiya uchun substrat gidroksil o'z ichiga olgan birikmalardir. Bu guruhning eng muhim reaksiyalari: retroaldol reaksiyasi, siyanogidrinlarning parchalanishi, uchinchi darajali alkogolatlarning parchalanishi. Anion parchalanish reaksiyalarining ikkinchi guruhi atsil boʻlinish deb ataladi, chunki elektrofug karboksilik kislota yoki uning hosilasi shaklida parchalanadi. Ushbu guruhdagi substratlar karbonil birikmalari bo'lib, jarayon karbonil guruhiga asosning nukleofil qo'shilishi bilan boshlanadi:

Bu tipdagi eng muhim reaksiyalar: b-ketoesterlar va b-diketonlarning ajralishi (asoslar taʼsirida kislotali boʻlinish), galoform reaksiyasi, karboksilik kislota tuzlarining dekarboksillanish reaksiyalari.